Organometalik Kimya
Organometalik kimya, en az bir doğrudan metal-karbon bağı içeren bileşikleri inceleyen, inorganik ve organik kimya arasında bir köprü görevi gören ve modern sentez ile endüstrinin büyük bir kısmının arkasındaki katalizörleri sağlayan bir alandır.
Tanım
Organometalik kimya, bir organik grubun karbon atomu ile bir metal arasında bir veya daha fazla bağ içeren bileşikleri, bunların yapılarını, bağlanma modellerini ve reaksiyonlarını inceleyen kimya dalıdır.
Kapsam
Bu alan, metal-karbon bağlarına sahip bileşiklerin, özellikle de geçiş metallerinin sentezini, yapısını, bağlanmasını ve reaktivitesini kapsamaktadır. Karboniller, fosfinler, alkiller, karbenler, karbinler ve pi-bağlı alken, alkin ve siklopentadienil sistemleri gibi ligand sınıflarını; stabiliteyi açıklayan elektron sayma çerçevelerini; oksidatif katılma, migratif ekleme ve redüktif eliminasyon gibi temel reaksiyon adımlarını ve bunlardan inşa edilen homojen katalitik döngüleri içermektedir. Heterojen katalizi ayrıntılı olarak veya organometalik kofaktörlerin biyokimyasını yapısal motiflerinin ötesinde kapsamamaktadır.
Alt konular
Temel sorular
- Organik fragmanlar metallere nasıl bağlanır ve kararlı yapıları tahmin etmek için elektronları nasıl sayarız?
- Bir metal merkezindeki katalitik döngüyü hangi temel adımlar oluşturur?
- Karbon monoksit gibi pi-alıcı ligandlar neden düşük metal oksidasyon durumlarını stabilize eder?
- Geçiş metal kompleksleri karbon-karbon ve karbon-heteroatom bağ oluşumunu nasıl katalize edebilir?
Anahtar kavramlar
- Metal-karbon sigma ve pi bağları
- Haptisite ve elektron sayımı
- Pi-alıcı ve pi-verici ligandlar
- Oksidatif katılma ve redüktif eliminasyon
- Migratif ekleme
- Homojen katalitik döngüler
Temel kuramlar
- 18-elektron kuralı
- Birçok kararlı geçiş metali organometalik kompleksi, oktet kuralına benzer şekilde, on sekiz değerlik elektronluk kapalı kabuk sayısına ulaşmaktadır; bu durum, stokiyometri ve reaktivite için güçlü bir rehber sağlamaktadır.
- Sinerjik sigma-verme/pi-geri bağlanma
- Karbon monoksit gibi ligandlar, metale sigma elektron yoğunluğu verirken, elektron yoğunluğunu kendi pi* orbitallerine geri almaktadır; bu sinerjik etkileşim (Dewar–Chatt–Duncanson modeli), düşük oksidasyon durumlarını stabilize etmekte ve spektroskopik eğilimleri açıklamaktadır.
- Homojen katalizin temel adımları
- Katalitik döngüler, ligand bağlanması/ayrılması, oksidatif katılma, migratif ekleme ve redüktif eliminasyon gibi küçük bir dizi tersinir adımdan oluşmaktadır; bunların kombinasyonu hidrojenasyon, karbonilasyon ve çapraz kenetlenmeyi açıklamaktadır.
Mekanizmalar
Metal merkezlerindeki kataliz genellikle bir metali iki oksidasyon durumu arasında döngüye sokmaktadır: oksidatif katılma, bir substrat bağını kırarak metale ekler; migratif ekleme, doymamış bir ligandı ekleyerek bir zinciri büyütür; ve redüktif eliminasyon ise ürünü serbest bırakırken aktif türü yeniden oluşturmaktadır.
Klinik önem
Organometalik kataliz, olefin polimerizasyonu, hidroformilasyon ve asetik asit üretimi gibi endüstriyel süreçlerin temelini oluşturmaktadır. 2010 Nobel Ödülü ile tanınan paladyum katalizli çapraz kenetlenmeler ise farmasötik ve malzeme sentezi için merkezi bir öneme sahiptir.
Tarihçe
Zeise tuzu ve nikel tetrakarbonil on dokuzuncu yüzyıla dayansa da, modern organometalik kimya, 1951'de ferrosenin keşfi ve Nobel ödülünü paylaşan Wilkinson, Woodward ve Fischer tarafından sandviç yapısının aydınlatılmasıyla dönüşüme uğramıştır. Ziegler–Natta polimerizasyonu ve metal katalizli çapraz kenetlenmenin sonraki gelişimi, bu alanı endüstriyel ve sentetik kimya için vazgeçilmez kılmıştır.
Öne çıkan isimler
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
İlgili konular
Temel eserler
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Sıkça sorulan sorular
- Karbon monoksit neden organometalik kimyada bu kadar yaygın bir liganddır?
- Karbon monoksit, metale bir yalnız elektron çifti veren ve boş pi* orbitallerine elektron yoğunluğu kabul eden güçlü bir pi-alıcıdır; bu durum, organometalik bileşiklerin karakteristik düşük oksidasyon durumlarını stabilize etmekte ve keskin, tanısal kızılötesi gerilme frekansları sağlamaktadır.
- 18-elektron kuralına her zaman uyulur mu?
- Hayır; bu bir yasa olmaktan ziyade faydalı bir kılavuzdur. Erken geçiş metalleri, hacimli ligand kompleksleri ve birçok kare-düzlemsel d8 türü (on altı elektronu tercih edenler) bu kuraldan sapma göstermektedir, bu nedenle kuralın dikkatli bir şekilde uygulanması gerekmektedir.