ปฏิกิริยาการขจัดออก

ปฏิกิริยาการขจัดออกเป็นการกำจัดหมู่แทนที่สองหมู่จากอะตอมที่อยู่ติดกันเพื่อสร้างพันธะไพ โดยส่วนใหญ่จะผลิตแอลคีนจากแอลคิลเฮไลด์หรือแอลกอฮอล์

Definition

ปฏิกิริยาการขจัดออกเป็นกระบวนการที่อะตอมหรือหมู่สองอะตอมถูกกำจัดออกจากสารตั้งต้น โดยทั่วไปจะมาจากคาร์บอนที่อยู่ติดกัน เพื่อสร้างพันธะไพใหม่

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมกลไก E1 และ E2, กลไก E1cb, การเลือกตำแหน่ง (Zaitsev เทียบกับ Hofmann), สเตอริโอสเปซิฟิซิตีใน E2 (anti-periplanar geometry) และการแข่งขันที่เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่องระหว่างปฏิกิริยาการขจัดออกและการแทนที่

Core questions

• กลไก E1 และ E2 แตกต่างกันอย่างไรในด้านจลนพลศาสตร์และรูปทรงของสถานะเปลี่ยนผ่าน?
• อะไรเป็นตัวควบคุมว่าแอลคีนแบบ Zaitsev (มีการแทนที่มากกว่า) หรือ Hofmann (มีการแทนที่น้อยกว่า) จะเป็นผลิตภัณฑ์หลัก?
• เมื่อใดที่สารตั้งต้นจะเกิดปฏิกิริยาการขจัดออกแทนที่จะเป็นปฏิกิริยาการแทนที่?

Key theories

E2 (การขจัดออกแบบสองโมเลกุล)

การกำจัดโปรตอนและหมู่ที่จากไปพร้อมกันในขั้นตอนเดียวจากตำแหน่ง anti-periplanar ส่งผลให้เกิดจลนพลศาสตร์อันดับสองและรูปทรงแอลคีนแบบสเตอริโอสเปซิฟิก

E1 (การขจัดออกแบบโมเลกุลเดียว)

กลไกแบบเป็นขั้นตอนผ่านคาร์โบแคตไอออน ซึ่งเกิดจากการแตกตัวเป็นไอออนที่เป็นขั้นตอนกำหนดอัตรา ตามด้วยการสูญเสียโปรตอนที่อยู่ติดกัน ส่งผลให้เกิดจลนพลศาสตร์อันดับหนึ่งและการเลือกแบบ Zaitsev

E1cb (การขจัดออกแบบคอนจูเกตเบส)

กลไกแบบเป็นขั้นตอนที่การกำจัดโปรตอนเกิดขึ้นก่อนการจากไปของหมู่ที่จากไป ซึ่งเป็นที่นิยมเมื่อโปรตอนเป็นกรดและหมู่ที่จากไปไม่ดี

Mechanisms

ปฏิกิริยา E2 ต้องการการจัดเรียงแบบ periplanar ของพันธะ C–H และ C–LG เพื่อให้ระบบไพที่กำลังพัฒนาอยู่ในแนวที่เหมาะสม ทำให้เกิดสเตอริโอสเปซิฟิซิตี ปฏิกิริยา E1 เกิดขึ้นผ่านคาร์โบแคตไอออน จึงสูญเสียสเตอริโอสเปซิฟิซิตีและอาจมีการจัดเรียงใหม่ เบสที่มีขนาดใหญ่มีแนวโน้มที่จะเปลี่ยนการเลือกไปสู่ผลิตภัณฑ์ Hofmann ที่มีสิ่งกีดขวางน้อยกว่า

Clinical relevance

เคมีของการขจัดออกมีความสำคัญต่อการผลิตแอลคีนในอุตสาหกรรมและเส้นทางการสังเคราะห์ยา การควบคุมการเลือกตำแหน่งและสเตอริโอสเปซิฟิซิตีเป็นสิ่งจำเป็นเมื่อต้องการรูปทรงโอเลฟินที่เฉพาะเจาะจงในสารตัวกลางของยา

History

การสังเกตของ Zaitsev และ Hofmann ในศตวรรษที่สิบเก้าเกี่ยวกับการจัดเรียงตัวของแอลคีนได้รับการอธิบายอย่างมีเหตุผลในศตวรรษที่ยี่สิบโดยกรอบกลไกของ Ingold ซึ่งเชื่อมโยงความแข็งแรงของเบส, สเตอริก และรูปทรงของสถานะเปลี่ยนผ่านกับการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

ทำไม E2 จึงต้องการรูปทรง anti-periplanar?

เพื่อให้พันธะ C–H และ C–หมู่ที่จากไปที่กำลังแตกตัวสามารถซ้อนทับกันเพื่อสร้างพันธะไพใหม่ได้ พันธะเหล่านี้จะต้องอยู่ในระนาบเดียวกันและชี้ไปในทิศทางตรงกันข้าม การจัดเรียงแบบ anti-periplanar นี้จะเพิ่มการซ้อนทับของออร์บิทัลในสถานะเปลี่ยนผ่านให้สูงสุด

อะไรที่ส่งเสริมการขจัดออกมากกว่าการแทนที่?

เบสที่แข็งแรงและมีขนาดใหญ่ อุณหภูมิที่สูงขึ้น และสารตั้งต้นที่มีการแทนที่มากขึ้น ล้วนผลักดันสมดุลไปสู่การขจัดออกมากกว่าการแทนที่แบบนิวคลีโอฟิลิก