ระเบียบวิธีเคมีควอนตัมแบบกึ่งเชิงประจักษ์

ระเบียบวิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์ช่วยเร่งการคำนวณโมเลกุลออร์บิทัลโดยการละเลยหรือประมาณค่าอินทิกรัลที่ซับซ้อนที่สุด และแทนที่ด้วยพารามิเตอร์ที่ปรับให้เข้ากับข้อมูล

Definition

ระเบียบวิธีโมเลกุลออร์บิทัลโดยประมาณที่ยังคงกรอบการทำงานของฮาร์ทรี-ฟอก แต่ลดต้นทุนลงอย่างมากโดยการกำหนดพารามิเตอร์หรือละเว้นอินทิกรัลที่เลือกโดยใช้ข้อมูลเชิงประจักษ์

Scope

ครอบคลุมแผนการประมาณค่าอินทิกรัลที่เป็นตัวกำหนดระเบียบวิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์ ตระกูลการละเลยการทับซ้อนเชิงอนุพันธ์แบบไดอะตอม (NDDO) ซึ่งรวมถึง MNDO, AM1 และ PM3 การปรับพารามิเตอร์ใหม่ล่าสุดและแนวทางฟังก์ชันนัลความหนาแน่นแบบไทต์ไบน์ดิง รวมถึงการแลกเปลี่ยนระหว่างความแม่นยำ การถ่ายทอด และความเร็ว

Core questions

• อินทิกรัลใดบ้างที่ถูกละเลยหรือกำหนดพารามิเตอร์ และเหตุใดจึงช่วยประหยัดต้นทุนได้มาก?
• พารามิเตอร์กึ่งเชิงประจักษ์ถูกกำหนดอย่างไร และปรับให้เข้ากับข้อมูลอ้างอิงใดบ้าง?
• ระเบียบวิธี NDDO หลักมีความแตกต่างกันอย่างไรในขอบเขตและความแม่นยำ?
• ระเบียบวิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์ประสบความสำเร็จในด้านใด และล้มเหลวในด้านใด?

Key theories

การละเลยการทับซ้อนเชิงอนุพันธ์

ละทิ้งอินทิกรัลขนาดเล็กที่ขึ้นกับการทับซ้อนอย่างเป็นระบบ ลดจำนวนอินทิกรัลสองอิเล็กตรอนจากกำลังสี่ลงเหลือจำนวนที่จัดการได้ และช่วยให้คำนวณได้รวดเร็วมาก

การกำหนดพารามิเตอร์เชิงประจักษ์ของอินทิกรัล

อินทิกรัลที่เก็บไว้จะถูกแทนที่ด้วยนิพจน์พารามิเตอร์ที่ปรับให้เข้ากับคุณสมบัติเชิงทดลองหรือการคำนวณระดับสูงกว่า โดยเข้ารหัสความสัมพันธ์และผลกระทบอื่นๆ โดยนัย

Clinical relevance

ระเบียบวิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์ช่วยให้สามารถใช้การบำบัดทางเคมีควอนตัมกับโมเลกุลขนาดใหญ่มาก การค้นหารูปแบบโครงสร้าง และการคัดกรองแบบปริมาณมาก และทำหน้าที่เป็นกลไกที่รวดเร็วภายในกระบวนการหลายสเกลและแมชชีนเลิร์นนิง

History

มีรากฐานมาจากทฤษฎี Hückel และ Pariser-Parr-Pople สาย NDDO ได้รับการพัฒนาผ่าน MNDO และ AM1 ของ Dewar, PM3 และการกำหนดพารามิเตอร์ PMx ในภายหลังของ Stewart และระเบียบวิธีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นแบบไทต์ไบน์ดิงสมัยใหม่ที่ขยายขอบเขตและความแม่นยำ

Key figures

• Michael Dewar
• James Stewart
• Walter Thiel
• Rudolph Pariser

Seminal works

• dewar1985
• thiel2014

Frequently asked questions

ผลลัพธ์แบบกึ่งเชิงประจักษ์เชื่อถือได้หรือไม่?

มีความแม่นยำพอสมควรสำหรับระบบที่คล้ายกับข้อมูลการฝึกอบรม โดยเฉพาะโมเลกุลอินทรีย์ แต่อาจล้มเหลวสำหรับการเชื่อมต่อที่ไม่ปกติ และข้อผิดพลาดของพวกมันคาดการณ์ได้ยากกว่าข้อผิดพลาดของลำดับชั้น ab initio ที่เป็นระบบ

เร็วกว่าระเบียบวิธี ab initio มากน้อยเพียงใด?

ด้วยการละเลยอินทิกรัลสองอิเล็กตรอนส่วนใหญ่ ระเบียบวิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์มักจะเร็วกว่าหลายเท่า ทำให้สามารถจัดการโมเลกุลที่มีอะตอมหลายพันอะตอมด้วยกลศาสตร์ควอนตัมได้