ระเบียบวิธีเทอร์โมเคมีแบบผสม

ระเบียบวิธีแบบผสมผสานเป็นการรวมการคำนวณหลายอย่างที่ประหยัดเข้าด้วยกัน เพื่อประมาณค่าพลังงานที่มีคุณภาพเทียบเท่ามาตรฐาน โดยมุ่งเป้าไปที่ความแม่นยำทางเคมี (chemical accuracy) ในเทอร์โมเคมี

Definition

สูตรที่กำหนดไว้ซึ่งรวมการคำนวณโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์หลายระดับและชุดพื้นฐานที่แตกต่างกัน เพื่อประมาณค่าพลังงานที่มีความแม่นยำสูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับเอนทาลปีของการเกิดปฏิกิริยาและการก่อตัว

Scope

ครอบคลุมระเบียบวิธี 'เคมีจำลอง' (model chemistry) แบบบวก เช่น ตระกูล Gaussian-n และ Weizmann และระเบียบวิธี complete-basis-set รวมถึงการใช้การประมาณค่าจากชุดพื้นฐาน (basis-set extrapolation) การแก้ไขสหสัมพันธ์แบบบวก (additive correlation corrections) และการแก้ไขระดับสูงเชิงประจักษ์ (empirical higher-level corrections) เพื่อประมาณผลลัพธ์ที่หากไม่เช่นนั้นจะมีค่าใช้จ่ายสูงเกินไป

Core questions

• ระเบียบวิธีแบบผสมผสานประมาณผลลัพธ์ระดับสูงจากองค์ประกอบที่ประหยัดกว่าได้อย่างไร?
• ความแม่นยำทางเคมีหมายถึงอะไร และระเบียบวิธีเหล่านี้เข้าใกล้ความแม่นยำนั้นได้มากน้อยเพียงใด?
• การประมาณค่าจากชุดพื้นฐานและการแก้ไขเชิงประจักษ์มีบทบาทอย่างไร?
• ข้อจำกัดเชิงปฏิบัติของระเบียบวิธีแบบผสมผสานในขนาดของระบบคืออะไร?

Key theories

แผนการแก้ไขแบบบวก

ประมาณค่าพลังงานระดับสูงโดยการเพิ่มการแก้ไขสำหรับขนาดของชุดพื้นฐานและระดับสหสัมพันธ์ที่คำนวณแยกกัน โดยใช้ประโยชน์จากการบวกกันโดยประมาณของผลกระทบเหล่านี้

แนวคิดเคมีจำลอง

ถือว่าการรวมกันของระเบียบวิธีและชุดพื้นฐานที่ระบุไว้อย่างครบถ้วนเป็น 'เคมีจำลอง' ที่สามารถทำซ้ำได้ ซึ่งข้อผิดพลาดที่เป็นระบบสามารถระบุลักษณะและแก้ไขได้ในโมเลกุลหลายชนิด

Clinical relevance

ระเบียบวิธีแบบผสมผสานให้ค่าเอนทาลปีของการก่อตัว พลังงานปฏิกิริยา และพลังงานการสลายพันธะที่มีคุณภาพเทียบเท่ามาตรฐานสำหรับโมเลกุลในกลุ่มหลัก ซึ่งเป็นข้อมูลมาตรฐานที่ใช้ในการปรับเทียบระเบียบวิธีที่ประหยัดกว่า และเพื่อเติมเต็มช่องว่างในเทอร์โมเคมีเชิงทดลอง

History

เริ่มต้นด้วยทฤษฎี Gaussian-1 และ Gaussian-2 ของ Pople, Curtiss และ Raghavachari ประมาณปี 1990 และต่อเนื่องมาจนถึง Gaussian-4 และระเบียบวิธี Weizmann และ HEAT ที่มีความแม่นยำสูง ระเบียบวิธีแบบผสมผสานได้กลายเป็นเส้นทางมาตรฐานสู่เทอร์โมเคมีเชิงมาตรฐาน

Key figures

• Larry Curtiss
• Krishnan Raghavachari
• John Pople
• Jan Martin

Seminal works

• curtiss2007

Frequently asked questions

'ความแม่นยำทางเคมี' คืออะไร?

โดยทั่วไปหมายถึงข้อผิดพลาดประมาณหนึ่งกิโลแคลอรีต่อโมลในพลังงาน เช่น เอนทาลปีของการก่อตัว ซึ่งเป็นเป้าหมายที่ระเบียบวิธีแบบผสมผสานได้รับการออกแบบมาเพื่อเข้าใกล้สำหรับเทอร์โมเคมีของกลุ่มหลัก

เหตุใดจึงใช้ระเบียบวิธีแบบผสมผสานแทนการคำนวณระดับสูงเพียงครั้งเดียว?

การคำนวณระดับสูงโดยตรงที่มีชุดพื้นฐานขนาดใหญ่มักจะมีค่าใช้จ่ายสูงเกินไป ระเบียบวิธีแบบผสมผสานจะให้ความแม่นยำที่เทียบเท่ากันโดยการรวมส่วนประกอบที่ประหยัดกว่าซึ่งประมาณผลลัพธ์เดียวกัน