ระเบียบวิธีแบบหลายอ้างอิงและหลายการจัดเรียงอิเล็กตรอน

เมื่อดีเทอร์มิแนนต์เดี่ยวไม่สามารถอธิบายโมเลกุลได้ ระเบียบวิธีแบบหลายอ้างอิงจะสร้างฟังก์ชันคลื่นจากหลายการจัดเรียงอิเล็กตรอน ซึ่งจับคู่สหสัมพันธ์แบบสถิตที่ระเบียบวิธีมาตรฐานไม่สามารถทำได้

Definition

ระเบียบวิธีทางเคมีควอนตัมที่แสดงฟังก์ชันคลื่นเป็นการรวมกันของการจัดเรียงอิเล็กตรอนที่สำคัญหลายแบบ แทนที่จะเป็นดีเทอร์มิแนนต์อ้างอิงเดี่ยว เพื่อใช้ในการบำบัดสหสัมพันธ์อิเล็กตรอนที่รุนแรง

Scope

ครอบคลุมสถานการณ์ของสหสัมพันธ์ที่รุนแรง (แบบสถิต) เช่น การแตกพันธะ, ไบริดิคัล, โลหะทรานซิชัน และสถานะกระตุ้น; การสร้างแบบ complete-active-space self-consistent-field (CASSCF); การแก้ไขสหสัมพันธ์แบบไดนามิก เช่น CASPT2 และ multireference configuration interaction; และความท้าทายในการเลือก active space

Core questions

• สหสัมพันธ์แบบสถิตคืออะไร และเมื่อใดที่ภาพแบบอ้างอิงเดี่ยวจะใช้ไม่ได้ผล?
• แนวทาง complete-active-space เลือกและปรับการจัดเรียงอิเล็กตรอนที่สำคัญอย่างไร?
• สหสัมพันธ์แบบไดนามิกที่เหลือถูกเพิ่มเข้าไปในส่วนอ้างอิงแบบหลายอ้างอิงได้อย่างไร?
• จะเลือก active space ที่มีความหมายทางเคมีได้อย่างไร?

Key theories

Complete active space self-consistent field

ทำการ full configuration interaction ภายในชุดของ active orbitals ที่เลือกไว้ พร้อมทั้งปรับปรุง orbitals ให้เหมาะสม ซึ่งให้การอ้างอิงแบบ multiconfigurational ที่สมดุลสำหรับระบบที่มีสหสัมพันธ์รุนแรง

Multireference dynamic correlation

เพิ่มสหสัมพันธ์แบบไดนามิกที่เหลือเข้าไปในการอ้างอิงแบบ multiconfigurational เช่น ผ่านทฤษฎีการรบกวนอันดับสอง (CASPT2) หรือ configuration interaction เพื่อให้ได้ความแม่นยำเชิงปริมาณ

Clinical relevance

ระเบียบวิธีแบบหลายอ้างอิงมีความสำคัญอย่างยิ่งสำหรับปฏิกิริยาการแตกพันธะ, กระบวนการในสถานะกระตุ้นและเคมีเชิงแสง, และระบบโลหะทรานซิชันและแลนทาไนด์หลายชนิดที่ระเบียบวิธีแบบอ้างอิงเดี่ยวให้ผลลัพธ์ที่ผิดพลาดเชิงคุณภาพ

History

จากการต่อยอดงาน configuration-interaction ในยุคแรก Roos และคณะได้นำเสนอระเบียบวิธี complete-active-space SCF ในปี 1980; ตามมาด้วย CASPT2 และ multireference configuration interaction ที่มีประสิทธิภาพ ทำให้เคมีที่มีสหสัมพันธ์รุนแรงและเคมีในสถานะกระตุ้นสามารถศึกษาได้

Debates

การเลือก active space และระบบอัตโนมัติแบบ black-box

การเลือก active space โดยทั่วไปต้องอาศัยวิจารณญาณของผู้เชี่ยวชาญและส่งผลกระทบอย่างมากต่อผลลัพธ์; การที่ระบบอัตโนมัติที่เชื่อถือได้จะสามารถเลือก active space ได้หรือไม่นั้นยังคงเป็นคำถามทางระเบียบวิธีที่กำลังมีการศึกษาอยู่

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

สหสัมพันธ์แบบสถิตและแบบไดนามิกแตกต่างกันอย่างไร?

สหสัมพันธ์แบบไดนามิกเกิดจากการหลีกเลี่ยงอิเล็กตรอนในทันทีและถูกจับคู่โดยระเบียบวิธีสหสัมพันธ์แบบอ้างอิงเดี่ยว ในขณะที่สหสัมพันธ์แบบสถิตสะท้อนถึงความใกล้เคียงกันของระดับพลังงานของหลายการจัดเรียงอิเล็กตรอนและต้องใช้การบำบัดแบบหลายอ้างอิง

เหตุใดการเลือก active space จึงเป็นเรื่องยาก?

active orbitals ต้องสามารถจับคู่เคมีที่สนใจได้ ในขณะที่ยังคงมีขนาดเล็กพอที่จะคำนวณได้; หาก active space เล็กเกินไปจะพลาดฟิสิกส์ที่สำคัญ และหากใหญ่เกินไปจะกลายเป็นเรื่องที่จัดการไม่ได้