ทฤษฎีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของมาร์คัส

ทฤษฎีของมาร์คัสให้คำอธิบายในระดับจุลภาคเกี่ยวกับอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอน โดยแสดงอุปสรรคการกระตุ้นในรูปของพลังงานอิสระของปฏิกิริยาและพลังงานการจัดเรียงตัวใหม่ที่จับการจัดเรียงตัวของนิวเคลียสที่มาพร้อมกับการถ่ายโอนประจุ

Definition

ทฤษฎีจลนพลศาสตร์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่พลังงานอิสระของการกระตุ้นเป็นฟังก์ชันกำลังสองของพลังงานอิสระของปฏิกิริยาและพลังงานการจัดเรียงตัวใหม่ที่จำเป็นในการบิดเบือนนิวเคลียสและตัวทำละลายให้อยู่ในโครงร่างสถานะเปลี่ยนผ่าน

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมแบบจำลองการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบนอกทรงกลมของมาร์คัส: พื้นผิวพลังงานอิสระแบบพาราโบลาของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์, พลังงานการจัดเรียงตัวใหม่และการมีส่วนร่วมของทรงกลมภายในและตัวทำละลาย (ทรงกลมภายนอก), การพึ่งพาแบบกำลังสองของพลังงานกระตุ้นต่อแรงขับเคลื่อน, และการทำนายบริเวณผกผัน รวมถึงความเชื่อมโยงกับปฏิกิริยาอิเล็กโทรดและความแตกต่างจากภาพของบัตเลอร์-โวลเมอร์เชิงประจักษ์

Core questions

• การจัดเรียงตัวของนิวเคลียสและตัวทำละลายแบบใดที่ต้องเกิดขึ้นเพื่อให้มีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างสปีชีส์?
• อัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอนขึ้นอยู่กับแรงขับเคลื่อนทางอุณหพลศาสตร์อย่างไร?
• เหตุใดการเพิ่มแรงขับเคลื่อนจึงอาจทำให้การถ่ายโอนอิเล็กตรอนช้าลงในบริเวณผกผัน?
• พลังงานการจัดเรียงตัวใหม่แยกออกเป็นส่วนประกอบของทรงกลมภายในและทรงกลมภายนอกได้อย่างไร?

Key theories

ความสัมพันธ์พลังงานอิสระของมาร์คัส

การแสดงสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์เป็นพาราโบลาตัดกันที่มีความโค้งเท่ากัน พลังงานกระตุ้นจะกลายเป็น (λ + ΔG°)²/4λ โดยที่ λ คือพลังงานการจัดเรียงตัวใหม่ ซึ่งให้การพึ่งพาแบบกำลังสองของอุปสรรคต่อแรงขับเคลื่อน

บริเวณผกผัน

รูปแบบกำลังสองทำนายว่าเมื่อเกินแรงขับเคลื่อนที่เหมาะสมเท่ากับพลังงานการจัดเรียงตัวใหม่ อัตราจะลดลงเมื่อปฏิกิริยาเป็นแบบคายพลังงานมากขึ้น ซึ่งเป็นผลลัพธ์ที่ขัดกับสัญชาตญาณที่ได้รับการยืนยันจากการทดลองในภายหลัง

Clinical relevance

ทฤษฎีของมาร์คัสอธิบายอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในการสังเคราะห์ด้วยแสงและการหายใจ, การออกแบบอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ระดับโมเลกุลและเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดย้อมไวแสง, จลนพลศาสตร์ของการเร่งปฏิกิริยารีดอกซ์, และความโค้งที่พบในกราฟ Tafel ของปฏิกิริยาอิเล็กโทรดที่รวดเร็ว

History

รูดอล์ฟ มาร์คัส ได้กำหนดทฤษฎีนี้ในชุดบทความที่เริ่มต้นในปี 1956 โดยมีการสนับสนุนคู่ขนานจากฮัช; บริเวณผกผันที่ทำนายไว้ได้รับการยืนยันจากการทดลองโดยมิลเลอร์, คาลคาเทอร์รา, และคลอส ในปี 1984 และมาร์คัสได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1992

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

พลังงานการจัดเรียงตัวใหม่คืออะไร?

คือพลังงานที่จำเป็นในการบิดเบือนนิวเคลียสของสารตั้งต้นและตัวทำละลายโดยรอบจากรูปทรงสมดุลของสารตั้งต้นไปสู่รูปทรงสมดุลของผลิตภัณฑ์โดยไม่มีการถ่ายโอนอิเล็กตรอน; ซึ่งกำหนดความสูงของอุปสรรคการถ่ายโอนอิเล็กตรอน

ทฤษฎีของมาร์คัสเกี่ยวข้องกับสมการบัตเลอร์-โวลเมอร์อย่างไร?

ทั้งสองอธิบายอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอน แต่ทฤษฎีของมาร์คัสได้มาจากแบบจำลองพลังงานอิสระระดับจุลภาคและทำนายค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายโอนที่ไม่คงที่ ในขณะที่บัตเลอร์-โวลเมอร์สมมติค่าสัมประสิทธิ์คงที่และถูกกู้คืนเป็นกรณีจำกัดใกล้ศักย์สมดุล