ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลง

ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงคำนวณอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากคุณสมบัติของสารเชิงซ้อนกัมมันต์ที่อยู่บนยอดของกำแพงพลังงาน โดยให้ค่าคงที่อัตราสัมบูรณ์จากโครงสร้างโมเลกุลและกลศาสตร์เชิงสถิติ

Definition

ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงเป็นกรอบการทำงานสำหรับการคำนวณค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยการพิจารณาสารเชิงซ้อนกัมมันต์ที่จุดสูงสุดของกำแพงพลังงานศักย์ว่าเป็นสปีชีส์ที่อยู่ในภาวะสมดุลเสมือนกับสารตั้งต้น ซึ่งสลายตัวเป็นผลิตภัณฑ์ด้วยความถี่สากล

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมทฤษฎีอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยอิงจากสารเชิงซ้อนกัมมันต์: พื้นผิวพลังงานศักย์และพิกัดปฏิกิริยา, จุดอานม้าและสารเชิงซ้อนกัมมันต์, และสมมติฐานของภาวะสมดุลเสมือนระหว่างสารตั้งต้นและสถานะการเปลี่ยนแปลง โดยพัฒนาสมการของ Eyring และเอนโทรปีและเอนทาลปีของการกระตุ้น, เปรียบเทียบทฤษฎีกับทฤษฎีการชนอย่างง่าย, และกล่าวถึงส่วนขยาย เช่น บทบาทของสัมประสิทธิ์การส่งผ่านและทฤษฎีของ Marcus สำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน พารามิเตอร์ของ Arrhenius เชิงประจักษ์และกลไกปฏิกิริยาจะกล่าวถึงในหัวข้อที่เกี่ยวข้อง

Core questions

• สารเชิงซ้อนกัมมันต์คืออะไร และอยู่ตรงไหนบนพื้นผิวพลังงานศักย์?
• สมมติฐานภาวะสมดุลเสมือนนำไปสู่สมการของ Eyring ได้อย่างไร?
• เอนทาลปีและเอนโทรปีของการกระตุ้นถูกตีความในระดับโมเลกุลอย่างไร?
• ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงปรับปรุงจากทฤษฎีการชนอย่างง่ายอย่างไร?

Key concepts

• พื้นผิวพลังงานศักย์และพิกัดปฏิกิริยา
• สารเชิงซ้อนกัมมันต์และจุดอานม้า
• สมมติฐานภาวะสมดุลเสมือน
• สมการของ Eyring และสัมประสิทธิ์การส่งผ่าน
• เอนทาลปีและเอนโทรปีของการกระตุ้น

Key theories

ทฤษฎีสารเชิงซ้อนกัมมันต์ของ Eyring

ค่าคงที่อัตราเป็นผลคูณของปัจจัยความถี่สากลและค่าคงที่สมดุลเสมือนสำหรับการก่อตัวของสารเชิงซ้อนกัมมันต์ ซึ่งแสดงอัตราในรูปของพลังงานกิบบส์ของการกระตุ้น และดังนั้นจึงเป็นเอนทาลปีและเอนโทรปีของการกระตุ้น

ทฤษฎีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของ Marcus

สำหรับปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอน กำแพงการกระตุ้นสร้างขึ้นจากพลังงานอิสระของปฏิกิริยาและพลังงานการจัดเรียงใหม่ ซึ่งทำนายบริเวณผกผันที่มีลักษณะเฉพาะที่อัตราลดลงเมื่อปฏิกิริยามีพลังงานคายความร้อนมากขึ้น

Clinical relevance

ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงเป็นกรอบสำหรับการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาและเอนไซม์ผ่านแนวคิดของการทำให้สถานะการเปลี่ยนแปลงเสถียร, การตีความผลกระทบของไอโซโทปจลนศาสตร์, อัตราของขั้นตอนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในการหายใจและการสังเคราะห์ด้วยแสง, และการสร้างแบบจำลองเชิงปริมาณของอัตราการเกิดปฏิกิริยาในวิชาเคมี

History

ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงถูกกำหนดขึ้นอย่างอิสระในปี 1935 โดย Eyring และโดย Evans และ Polanyi โดยอาศัยพื้นผิวพลังงานศักย์ของ London; Marcus ได้ขยายภาพสารเชิงซ้อนกัมมันต์ไปสู่การถ่ายโอนอิเล็กตรอนในทศวรรษ 1950 ซึ่งเป็นการพัฒนาที่ได้รับการยอมรับด้วยรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1992

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

เอนโทรปีของการกระตุ้นที่เป็นลบบ่งบอกอะไรเกี่ยวกับปฏิกิริยา?

บ่งชี้ว่าสารเชิงซ้อนกัมมันต์มีการจัดเรียงตัวหรือถูกจำกัดมากกว่าสารตั้งต้นที่แยกกัน ซึ่งเป็นลักษณะทั่วไปของขั้นตอนการรวมตัวที่โมเลกุลสองโมเลกุลมารวมกันเป็นโครงสร้างการเปลี่ยนแปลงเดี่ยวที่แข็งแกร่งขึ้น

เหตุใดทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงจึงถูกเรียกว่าทฤษฎีอัตราสัมบูรณ์?

ต่างจากสมการของ Arrhenius เชิงประจักษ์ ทฤษฎีนี้ได้มาจากค่าคงที่อัตราจากฟังก์ชันการแบ่งส่วนโมเลกุลและพลังงานของสารเชิงซ้อนกัมมันต์ ดังนั้นโดยหลักการแล้วจึงทำนายอัตราจากโครงสร้างเพียงอย่างเดียวโดยไม่ต้องปรับข้อมูลอัตราการทดลอง