อุณหพลศาสตร์ไฟฟ้าเคมี
อุณหพลศาสตร์ไฟฟ้าเคมีอธิบายความสัมพันธ์สมดุลระหว่างพลังงานอิสระทางเคมีและศักย์ไฟฟ้าในระบบที่ปฏิกิริยารีดอกซ์เชื่อมโยงกับการถ่ายเทประจุข้ามส่วนต่อประสาน
Definition
สาขาหนึ่งของไฟฟ้าเคมีที่เกี่ยวข้องกับพลังงานสมดุล โดยเชื่อมโยงการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของปฏิกิริยารีดอกซ์กับศักย์เซลล์ที่วัดได้ผ่านความสัมพันธ์ ΔG = −nFE.
Scope
สาขานี้ครอบคลุมรากฐานทางอุณหพลศาสตร์ของไฟฟ้าเคมี: ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานอิสระกิบบส์ของปฏิกิริยารีดอกซ์กับแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์, การที่ความเข้มข้นและกิจกรรมเปลี่ยนศักย์สมดุล, และการกำหนดจุดอ้างอิงสำหรับมาตราส่วนศักย์ไฟฟ้าเคมี. ซึ่งรวมถึงการสร้างเซลล์ไฟฟ้าเคมี, ข้อตกลงสำหรับศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของขั้วไฟฟ้า, กิจกรรมของไอออนในสารละลาย, และบทบาทของขั้วไฟฟ้าอ้างอิง. จุดเน้นอยู่ที่พฤติกรรมสมดุล (กระแสศูนย์); พลวัตของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในอัตราจำกัดเป็นของจลนพลศาสตร์ของขั้วไฟฟ้า.
Sub-topics
Core questions
- พลังงานอิสระกิบบส์ของปฏิกิริยารีดอกซ์มีความสัมพันธ์กับศักย์ที่วัดได้ของเซลล์ไฟฟ้าเคมีอย่างไร?
- กิจกรรม (ความเข้มข้นที่มีผล) ของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์เปลี่ยนศักย์สมดุลของขั้วไฟฟ้าอย่างไร?
- อะไรเป็นตัวกำหนดจุดศูนย์ที่ทำซ้ำได้สำหรับมาตราส่วนศักย์ไฟฟ้าเคมี?
- เหตุใดศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าที่วัดได้จึงเบี่ยงเบนจากค่าที่ทำนายโดยใช้ความเข้มข้นโมลาร์แบบง่าย?
Key theories
- ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานอิสระและศักย์
- งานไฟฟ้าสูงสุดที่ไม่ใช่การขยายตัวของเซลล์ย้อนกลับได้เท่ากับการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิบบส์ที่เป็นลบ ทำให้ได้ ΔG = −nFE โดยที่ n คือจำนวนอิเล็กตรอนที่ถ่ายโอน และ F คือค่าคงที่ฟาราเดย์. สิ่งนี้เชื่อมโยงอุณหพลศาสตร์เคมีกับแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่วัดได้.
- สมการเนิร์นสต์
- ศักย์สมดุลของขั้วไฟฟ้าขึ้นอยู่กับลอการิทึมของกิจกรรมของชนิดรีดอกซ์, E = E° − (RT/nF) ln Q, ซึ่งช่วยให้สามารถทำนายได้ว่าการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นจะเปลี่ยนศักย์เซลล์อย่างไร.
- ข้อตกลงศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของขั้วไฟฟ้า
- ศักย์ครึ่งเซลล์ถูกจัดตารางเทียบกับขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน ซึ่งกำหนดค่าเป็นศูนย์พอดี ทำให้สามารถคำนวณศักย์เซลล์เป็นผลต่างระหว่างศักย์รีดักชันได้.
Clinical relevance
อุณหพลศาสตร์ไฟฟ้าเคมีเป็นพื้นฐานของแรงดันไฟฟ้าของแบตเตอรี่และเซลล์เชื้อเพลิงทุกชนิด, การสอบเทียบเซ็นเซอร์โพเทนชิโอเมตริก เช่น pH และขั้วไฟฟ้าเลือกไอออน, และการทำนายแนวโน้มการกัดกร่อนผ่านแผนภาพศักย์สมดุล. นอกจากนี้ยังกำหนดขีดจำกัดประสิทธิภาพพลังงานของการอิเล็กโทรไลซิสและการสังเคราะห์ด้วยไฟฟ้า.
History
รากฐานเชิงปริมาณถูกวางโดยรูปแบบพลังงานอิสระของกิบบส์ในทศวรรษ 1870 และโดยการอนุพันธ์ของเนิร์นสต์ในปี 1889 ที่เชื่อมโยงศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้ากับความเข้มข้นของไอออน ซึ่งได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1920. การกำหนดมาตรฐานของขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนและข้อตกลงเครื่องหมายของ IUPAC ในศตวรรษที่ 20 ทำให้ศักย์ที่จัดตารางสามารถทำงานร่วมกันได้.
Key figures
- Walther Nernst
- Josiah Willard Gibbs
- Wilhelm Ostwald
Related topics
Seminal works
- bard2001
- atkins2018
- newman2004
Frequently asked questions
- ศักย์มาตรฐานและศักย์สมดุลแตกต่างกันอย่างไร?
- ศักย์มาตรฐาน E° หมายถึงกิจกรรมหน่วยของทุกชนิดภายใต้สภาวะมาตรฐานที่กำหนดไว้ ในขณะที่ศักย์สมดุล (เนิร์นสต์) จะปรับ E° สำหรับกิจกรรมจริงที่มีอยู่ ดังนั้นทั้งสองจะตรงกันก็ต่อเมื่อทุกชนิดมีกิจกรรมหน่วย.
- เหตุใดศักย์เซลล์จึงเกี่ยวข้องกับพลังงานอิสระและไม่ใช่เอนทาลปี?
- ศักย์เซลล์วัดงานไฟฟ้าผันกลับได้สูงสุด ซึ่งสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิบบส์; การพึ่งพาอุณหภูมิของศักย์จะเผยให้เห็นการมีส่วนร่วมของเอนโทรปีแยกต่างหาก.