ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์และคริสตัลฟิลด์

ทฤษฎีคริสตัลฟิลด์และลิแกนด์ฟิลด์อธิบายว่าการเข้าใกล้ของลิแกนด์ทำให้ภาวะดีเจนเนอเรซี (degeneracy) ของออร์บิทัล d ของโลหะหมดไปได้อย่างไร ซึ่งอธิบายถึงสี, สภาพแม่เหล็ก และความเสถียรของสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน

Definition

ทฤษฎีคริสตัลฟิลด์จำลองสารเชิงซ้อนว่าเป็นไอออนโลหะในสนามไฟฟ้าสถิตของลิแกนด์ประจุจุด ซึ่งแยกออร์บิทัล d ออกเป็นชุดพลังงาน; ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์ปรับปรุงสิ่งนี้โดยรวมการผสมออร์บิทัลโลหะ-ลิแกนด์แบบโคเวเลนต์เข้าไว้ด้วย

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมถึงแบบจำลองคริสตัลฟิลด์แบบไฟฟ้าสถิตและการขยายแบบโคเวเลนต์ คือ ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์: การแยกตัวของออร์บิทัล d ในสนามแบบออคตาฮีดรัล, เตตระฮีดรัล และสี่เหลี่ยมระนาบ; อนุกรมสเปกโทรเคมีและปัจจัยที่กำหนดขนาดของการแยกตัว; การจัดเรียงแบบสปินสูงเทียบกับสปินต่ำและโมเมนต์แม่เหล็กที่เกิดขึ้น; และพลังงานเสถียรภาพคริสตัลฟิลด์และผลกระทบทางโครงสร้าง เช่น การบิดเบี้ยวแบบยาน-เทลเลอร์ (Jahn–Teller distortion) หัวข้อนี้ไม่ได้พัฒนาการบำบัดด้วยโมเลกุลออร์บิทัลอย่างสมบูรณ์ ซึ่งอยู่ในขอบเขตของสมมาตรและพันธะเคมี

Core questions

• การจัดเรียงลิแกนด์แบบออคตาฮีดรัล, เตตระฮีดรัล และสี่เหลี่ยมระนาบ แยกออร์บิทัล d ได้อย่างไร?
• อะไรเป็นตัวกำหนดว่าสารเชิงซ้อนเป็นแบบสปินสูงหรือสปินต่ำ?
• พลังงานเสถียรภาพคริสตัลฟิลด์มีอิทธิพลต่อโครงสร้างและอุณหพลศาสตร์อย่างไร?
• เหตุใดทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์จึงดีกว่าภาพคริสตัลฟิลด์ที่เป็นไฟฟ้าสถิตอย่างเดียว?

Key concepts

• การแยกออร์บิทัล d (Δo, Δt)
• อนุกรมสเปกโทรเคมี
• สถานะสปินสูงและสปินต่ำ
• พลังงานเสถียรภาพคริสตัลฟิลด์
• การบิดเบี้ยวแบบยาน-เทลเลอร์
• ปรากฏการณ์เนเฟลาวเซติก (Nephelauxetic effect)

Key theories

การแยกคริสตัลฟิลด์

การบำบัดของเบเทอเกี่ยวกับไอออนในสนามไฟฟ้าของผลึกจะแยกออร์บิทัล d ทั้งห้าออกเป็นชุด—t2g และ eg ในออคตาฮีดรอน—โดยมีพลังงาน Δo ที่แยกจากกัน ซึ่งขึ้นอยู่กับโลหะ, ลิแกนด์ และรูปทรงเรขาคณิต

อนุกรมสเปกโทรเคมีและสถานะสปิน

ลิแกนด์ที่เรียงตามลำดับการแยกตัวที่พวกมันสร้างขึ้นจะก่อตัวเป็นอนุกรมสเปกโทรเคมี; เมื่อ Δ เกินพลังงานการจับคู่ของอิเล็กตรอน จะเกิดการจัดเรียงแบบสปินต่ำ มิฉะนั้นจะเป็นแบบสปินสูง ซึ่งกำหนดโมเมนต์แม่เหล็ก

การปรับปรุงลิแกนด์ฟิลด์และความเป็นโคเวเลนต์

การรวมการผสมแบบโคเวเลนต์ของออร์บิทัลโลหะและลิแกนด์เข้าด้วยกัน ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์สามารถอธิบายแนวโน้มเนเฟลาวเซติกและสเปกโทรสโกปีที่แบบจำลองประจุจุดเพียงอย่างเดียวไม่สามารถทำได้ ในขณะที่ยังคงรักษาภาพการแยกออร์บิทัล d ไว้

Clinical relevance

แนวคิดคริสตัลฟิลด์และลิแกนด์ฟิลด์อธิบายถึงสีของอัญมณีและเม็ดสี, คุณสมบัติทางแม่เหล็กของวัสดุโลหะทรานซิชัน และสัญญาณสเปกโทรสโกปีที่ใช้ในการจำแนกสารเชิงซ้อนและตำแหน่งออกฤทธิ์ของเมทัลโลโปรตีน

History

เบเทอ (Bethe) ได้นำเสนอทฤษฎีคริสตัลฟิลด์ในปี 1929 เพื่ออธิบายการแยกเทอมในผลึก และแวน วเลค (Van Vleck) ได้เชื่อมโยงทฤษฎีนี้เข้ากับสภาพแม่เหล็กในช่วงทศวรรษ 1930 การตระหนักในช่วงกลางศตวรรษว่าไฟฟ้าสถิตบริสุทธิ์ไม่เพียงพอ นำไปสู่ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์ ซึ่งรวมเอาความเป็นโคเวเลนต์เข้าไว้ด้วย และกลายเป็นกรอบการตีความมาตรฐานสำหรับสเปกตรัมของโลหะทรานซิชัน

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

ความแตกต่างระหว่างทฤษฎีคริสตัลฟิลด์และลิแกนด์ฟิลด์คืออะไร?

ทฤษฎีคริสตัลฟิลด์ถือว่าลิแกนด์เป็นประจุจุดและเป็นไฟฟ้าสถิตล้วนๆ ในขณะที่ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์เพิ่มการผสมออร์บิทัลโลหะ-ลิแกนด์แบบโคเวเลนต์; ทั้งสองทฤษฎีทำนายการแยกออร์บิทัล d แต่ทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์สามารถอธิบายรายละเอียดทางสเปกโทรสโกปีและพันธะเคมีได้ดีกว่า

เหตุใดสารเชิงซ้อนเตตระฮีดรัลส่วนใหญ่จึงเป็นแบบสปินสูง?

การแยกตัวแบบเตตระฮีดรัล Δt มีค่าเพียงประมาณสี่ในเก้าของค่าออคตาฮีดรัลสำหรับโลหะและลิแกนด์ชนิดเดียวกัน ดังนั้นจึงไม่ค่อยเกินพลังงานการจับคู่ของอิเล็กตรอน ทำให้เหลืออิเล็กตรอนที่ไม่ได้จับคู่ในการจัดเรียงแบบสปินสูง