ข้อบกพร่องและภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่

ผลึกจริงมีข้อบกพร่อง—อะตอมที่ขาดหายไป, เกินมา, หรือถูกแทนที่—ซึ่งเกิดขึ้นอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้จากอุณหพลศาสตร์ และก่อให้เกิดภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่, การนำไอออน, และสี

Definition

ข้อบกพร่องคือความเบี่ยงเบนจากการจัดเรียงเป็นคาบในอุดมคติของผลึก ตั้งแต่ข้อบกพร่องจุดที่แยกกันไปจนถึงความผิดปกติที่ขยายออกไป และภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่คือการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของสารประกอบที่เกิดขึ้น ซึ่งเบี่ยงเบนไปจากอัตราส่วนจำนวนเต็มอย่างง่าย

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมความไม่สมบูรณ์ในของแข็งอนินทรีย์ผลึก: ข้อบกพร่องจุดภายใน (Schottky และ Frenkel), ข้อบกพร่องภายนอกจากการเจือปน, อุณหพลศาสตร์ที่ทำให้ความเข้มข้นของข้อบกพร่องบางอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้, สัญกรณ์ Kröger–Vink สำหรับการอธิบายข้อบกพร่อง, และสารประกอบที่ไม่เป็นสัดส่วนคงที่ซึ่งองค์ประกอบมีการเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องผ่านการก่อตัวของข้อบกพร่องและการเปลี่ยนแปลงสถานะออกซิเดชันที่เชื่อมโยงกัน นอกจากนี้ยังกล่าวถึงบทบาทของข้อบกพร่องในการนำไฟฟ้าของไอออนและสี โดยจะกล่าวถึงความไม่สมบูรณ์มากกว่าโครงสร้างในอุดมคติที่ครอบคลุมในหัวข้อการจัดเรียงแบบอัดแน่น

Core questions

• เหตุใดผลึกจริงจึงต้องมีข้อบกพร่องแม้ในสภาวะสมดุล?
• ข้อบกพร่องแบบ Schottky และ Frenkel คืออะไร?
• การก่อตัวของข้อบกพร่องที่เชื่อมโยงกันนำไปสู่ภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่ได้อย่างไร?
• ข้อบกพร่องทำให้เกิดการนำไอออนและสีได้อย่างไร?

Key concepts

• ข้อบกพร่องจุดและข้อบกพร่องแบบขยาย
• ข้อบกพร่องแบบ Schottky และ Frenkel
• สัญกรณ์ Kröger–Vink
• การเจือปนและข้อบกพร่องภายนอก
• ภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่และสถานะวาเลนซ์ผสม
• ข้อบกพร่องและการนำไอออน

Key theories

ข้อบกพร่องจุดภายใน

ความผิดปกติทางความร้อนสร้างข้อบกพร่องแบบ Schottky (ช่องว่างแคตไอออน–แอนไอออนที่จับคู่กัน) และข้อบกพร่องแบบ Frenkel (ไอออนที่เคลื่อนที่ไปยังตำแหน่งระหว่างช่องว่าง); ความเข้มข้นสมดุลของข้อบกพร่องเหล่านี้ถูกกำหนดโดยสมดุลของเอนทาลปีการก่อตัวเทียบกับเอนโทรปีการจัดเรียง

การอธิบายสมดุลของข้อบกพร่องด้วยสัญกรณ์ Kröger–Vink

สัญกรณ์ Kröger–Vink ปฏิบัติต่อข้อบกพร่องเป็นสปีชีส์ที่มีประจุประสิทธิผล ดังนั้นการก่อตัวและการปฏิสัมพันธ์ของพวกมันจึงสามารถเขียนเป็นสมดุลที่สมดุลและวิเคราะห์ได้เหมือนปฏิกิริยาเคมีทั่วไป

ภาวะไม่เป็นสัดส่วนคงที่และสถานะวาเลนซ์ผสม

เมื่อสารประกอบมีธาตุที่มีสถานะออกซิเดชันที่เข้าถึงได้มากกว่าหนึ่งสถานะ ช่องว่างหรืออะตอมแทรกสามารถก่อตัวขึ้นได้ในขณะที่รักษาสมดุลประจุโดยการเปลี่ยนสถานะออกซิเดชันของธาตุนั้น ทำให้ได้องค์ประกอบที่เปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่อง

Clinical relevance

เคมีของข้อบกพร่องควบคุมประสิทธิภาพของอิเล็กโทรไลต์และอิเล็กโทรดของแข็งในแบตเตอรี่และเซลล์เชื้อเพลิง พฤติกรรมของสารกึ่งตัวนำและเซ็นเซอร์ และสีของแร่ธาตุและเม็ดสี ทำให้เป็นหัวใจสำคัญของวัสดุเชิงฟังก์ชัน

History

ทฤษฎีอุณหพลศาสตร์ของข้อบกพร่องจุดได้รับการพัฒนาในช่วงทศวรรษ 1920 และ 1930 โดย Frenkel, Schottky และ Wagner ซึ่งแสดงให้เห็นว่าข้อบกพร่องเป็นสิ่งที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ที่อุณหภูมิจำกัด สัญกรณ์ของ Kröger และ Vink ในปี 1956 ได้จัดระบบสมดุลของข้อบกพร่อง ทำให้การศึกษาความไม่สมบูรณ์กลายเป็นสาขาเชิงปริมาณของเคมีสถานะของแข็ง

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

เหตุใดผลึกจึงไม่สามารถจัดเรียงได้อย่างสมบูรณ์ที่อุณหภูมิห้อง?

การสร้างข้อบกพร่องต้องใช้พลังงาน แต่จะเพิ่มจำนวนวิธีที่อะตอมสามารถจัดเรียงตัวได้อย่างมาก ซึ่งเป็นการเพิ่มเอนโทรปี; เหนือศูนย์สัมบูรณ์ การเพิ่มเอนโทรปีนี้ทำให้ความเข้มข้นสมดุลของข้อบกพร่องเป็นที่พึงปรารถนาทางอุณหพลศาสตร์ ดังนั้นผลึกที่จัดเรียงอย่างสมบูรณ์จึงเป็นไปไม่ได้

สารประกอบสามารถมีองค์ประกอบที่เปลี่ยนแปลงได้ได้อย่างไร?

หากสารประกอบมีธาตุที่มีสถานะออกซิเดชันที่เสถียรมากกว่าหนึ่งสถานะ ก็สามารถรองรับช่องว่างหรืออะตอมส่วนเกินได้ในขณะที่ยังคงรักษาสมดุลประจุโดยการปรับสถานะออกซิเดชันของธาตุนั้น ดังนั้นอัตราส่วนโลหะต่ออโลหะจึงสามารถเบี่ยงเบนไปจากจำนวนเต็มอย่างง่ายได้