โครงสร้างผลึกและข้อบกพร่อง

โครงสร้างผลึกและข้อบกพร่องอธิบายการจัดเรียงอะตอมและไอออนในโครงสร้างตาข่ายเป็นคาบของของแข็งอนินทรีย์ และการที่ผลึกจริงเบี่ยงเบนไปจากอุดมคตินั้นผ่านช่องว่าง (vacancies), อะตอมแทรก (interstitials), การเคลื่อนที่คลาดเคลื่อน (dislocations) และขอบเกรน (grain boundaries)

Definition

โครงสร้างผลึกคือการจัดเรียงอะตอมแบบสามมิติเป็นคาบในของแข็งที่อธิบายโดยเซลล์หน่วย (unit cell) และโครงตาข่าย (lattice); ข้อบกพร่องคือการเบี่ยงเบนเฉพาะที่จากความเป็นคาบที่สมบูรณ์แบบนั้น ซึ่งมีตั้งแต่การขาดหายไปหรือการวางผิดตำแหน่งของอะตอมแต่ละตัว ไปจนถึงการเคลื่อนที่คลาดเคลื่อนและรอยต่อ (interfaces)

Scope

หัวข้อนี้กล่าวถึงประเภทโครงสร้างทั่วไปของของแข็งอนินทรีย์ — เกลือหิน (rock salt), ฟลูออไรต์ (fluorite), ซิงค์เบลนด์ (zinc blende), สปิเนล (spinel), เพอร์รอฟสไกต์ (perovskite) — ในฐานะอนุพันธ์ของการจัดเรียงแบบอัดแน่น (close-packed arrays) โดยมีแคตไอออนอยู่ในตำแหน่งแทรก (interstitial sites) และกฎเกณฑ์ (อัตราส่วนรัศมี, กฎของพอลลิง) ที่อธิบายเหตุผลของโครงสร้างเหล่านั้น จากนั้นจะครอบคลุมถึงข้อบกพร่องที่ทำให้ของแข็งจริงมีประโยชน์ใช้สอย: ข้อบกพร่องแบบจุด (point defects) และสมดุลของข้อบกพร่องดังกล่าว, ความผิดปกติแบบชอตต์กี (Schottky) และแฟรงเกิล (Frenkel), การไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณ (non-stoichiometry) และข้อบกพร่องแบบเส้นและแบบระนาบที่ควบคุมพฤติกรรมทางกลและการขนส่ง

Core questions

• สารประกอบอนินทรีย์ที่กำหนดใช้โครงสร้างประเภทใด และเพราะเหตุใด?
• ข้อบกพร่องแบบจุด แบบเส้น และแบบระนาบมีประเภทหลักอะไรบ้าง?
• ความเข้มข้นของข้อบกพร่องสมดุลถูกกำหนดโดยอุณหพลศาสตร์ได้อย่างไร?
• การไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณเกิดขึ้นได้อย่างไร และควบคุมคุณสมบัติใดบ้าง?

Key concepts

• เซลล์หน่วยและพารามิเตอร์โครงตาข่าย
• ช่องว่างทรงแปดหน้าและทรงสี่หน้า
• ข้อบกพร่องแบบชอตต์กีและแฟรงเกิล
• การไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณ
• การเคลื่อนที่คลาดเคลื่อน
• ขอบเกรน

Key theories

การจัดเรียงแบบอัดแน่นและประเภทโครงสร้าง

ของแข็งไอออนิกและโคเวเลนต์จำนวนมากถูกอธิบายว่าเป็นการจัดเรียงแบบอัดแน่นของแอนไอออนโดยมีแคตไอออนเติมเต็มช่องว่างทรงสี่หน้าหรือทรงแปดหน้า; ช่องว่างใดถูกเติมเต็ม และในสัดส่วนเท่าใด จะสร้างประเภทโครงสร้างมาตรฐานและถูกควบคุมโดยอัตราส่วนรัศมีและความชอบในการเกิดพันธะ

สมดุลของข้อบกพร่องแบบจุด

ข้อบกพร่องแบบชอตต์กีและแฟรงเกิลก่อตัวขึ้นในความเข้มข้นสมดุลที่กำหนดโดยพลังงานการก่อตัวและอุณหภูมิผ่านการแสดงออกคล้ายโบลต์ซมันน์; ข้อบกพร่องภายในเหล่านี้ ร่วมกับข้อบกพร่องที่เกิดจากการเจือปนภายนอก ควบคุมการนำไฟฟ้าไอออนิกและการแพร่

Mechanisms

ช่องว่างและอะตอมแทรกจะเคลื่อนที่โดยการกระโดดระหว่างตำแหน่งโครงตาข่าย; การเคลื่อนที่คลาดเคลื่อนจะเคลื่อนที่ภายใต้ความเค้นเพื่อทำให้เกิดการเปลี่ยนรูปพลาสติก (plastic deformation); ขอบเกรนจะขัดขวางการเคลื่อนที่คลาดเคลื่อนและเป็นเส้นทางสำหรับการแพร่ที่รวดเร็ว กระบวนการข้อบกพร่องระดับอะตอมเหล่านี้เป็นสื่อกลางในการแพร่, การนำไฟฟ้าไอออนิก และการตอบสนองทางกลในของแข็ง

Clinical relevance

เคมีของข้อบกพร่องคือสิ่งที่ทำให้ของแข็งมีประโยชน์: ช่องว่างออกซิเจนช่วยให้เกิดการนำไฟฟ้าไอออนิกในวัสดุเซลล์เชื้อเพลิงและเซ็นเซอร์, การไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณที่ควบคุมได้จะปรับแต่งสีของเม็ดสีและความจุของขั้วแบตเตอรี่, และการเคลื่อนที่คลาดเคลื่อนควบคุมความแข็งแรงและความเหนียวของวัสดุโครงสร้าง

History

กฎของพอลลิงในช่วงปลายทศวรรษ 1920 ได้ให้พื้นฐานที่เป็นระบบแรกสำหรับการทำนายโครงสร้างผลึกไอออนิกจากอัตราส่วนรัศมีและความแข็งแรงของพันธะ ในทศวรรษ 1930 ชอตต์กี, วากเนอร์ และแฟรงเกิล ได้แสดงให้เห็นว่าอุณหพลศาสตร์กำหนดให้ผลึกจริงต้องมีข้อบกพร่องแบบจุด ซึ่งเปลี่ยนภาพของโครงตาข่ายที่สมบูรณ์แบบไปสู่เคมีของข้อบกพร่องที่อธิบายการแพร่, การนำไฟฟ้า และการไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณ

Key figures

• Linus Pauling
• Walter Schottky
• Yakov Frenkel

Seminal works

• west2014
• smartmoore2012

Frequently asked questions

ข้อบกพร่องแบบชอตต์กีและแฟรงเกิลแตกต่างกันอย่างไร?

ข้อบกพร่องแบบชอตต์กีคือคู่ของช่องว่างแคตไอออนและแอนไอออนที่รักษาสภาพความเป็นกลางทางประจุ ทำให้ของแข็งสูญเสียหน่วยสูตร; ข้อบกพร่องแบบแฟรงเกิลคือไอออนที่เคลื่อนที่จากตำแหน่งโครงตาข่ายไปยังตำแหน่งแทรก ทำให้เกิดช่องว่างทิ้งไว้โดยไม่เปลี่ยนองค์ประกอบ

สารประกอบสามารถเสถียรได้หรือไม่ในขณะที่ไม่เป็นสัดส่วนเชิงปริมาณ?

ได้ สารประกอบออกไซด์และซัลไฟด์ของโลหะทรานซิชันจำนวนมากมีอยู่ในช่วงองค์ประกอบที่หลากหลาย เนื่องจากสถานะออกซิเดชันของแคตไอออนที่แปรผันสามารถรองรับการขาดแคลนแอนไอออนหรือแคตไอออนผ่านข้อบกพร่องแบบจุด ดังนั้นสารประกอบจึงยังคงเป็นเฟสเดียวที่เสถียรตลอดช่วงองค์ประกอบ แทนที่จะเป็นอัตราส่วนที่แน่นอนเพียงค่าเดียว