Теория переходного состояния

Теория переходного состояния вычисляет скорости реакций на основе свойств активированного комплекса, находящегося на вершине энергетического барьера, предоставляя абсолютные константы скорости из молекулярной структуры и статистической механики.

Definition

Теория переходного состояния — это концептуальная основа для расчета констант скорости реакции путем рассмотрения активированного комплекса на максимуме барьера потенциальной энергии как частицы, находящейся в квазиравновесии с реагентами и распадающейся на продукты с универсальной частотой.

Scope

Эта тема охватывает теорию скоростей реакций, основанную на активированном комплексе: поверхность потенциальной энергии и координату реакции, седловую точку и активированный комплекс, а также предположение о квазиравновесии между реагентами и переходным состоянием. Она развивает уравнение Эйринга и энтропию и энтальпию активации, сравнивает теорию с простой теорией столкновений и отмечает расширения, такие как роль коэффициента прохождения и теория Маркуса для переноса электрона. Эмпирические параметры Аррениуса и механизмы реакций рассматриваются в смежных темах.

Core questions

• Что такое активированный комплекс и где он находится на поверхности потенциальной энергии?
• Как предположение о квазиравновесии приводит к уравнению Эйринга?
• Как молекулярно интерпретируются энтальпия и энтропия активации?
• Как теория переходного состояния улучшает простую теорию столкновений?

Key concepts

• Поверхность потенциальной энергии и координата реакции
• Активированный комплекс и седловая точка
• Предположение о квазиравновесии
• Уравнение Эйринга и коэффициент прохождения
• Энтальпия и энтропия активации

Key theories

Теория активированного комплекса Эйринга

Константа скорости является произведением универсального частотного фактора и константы квазиравновесия для образования активированного комплекса, выражая скорость через энергию Гиббса активации и, следовательно, через энтальпию и энтропию активации.

Теория переноса электрона Маркуса

Для реакций переноса электрона активационный барьер формируется из свободной энергии реакции и энергии реорганизации, предсказывая характерную инвертированную область, где скорости падают по мере того, как реакции становятся более экзергоническими.

Clinical relevance

Теория переходного состояния лежит в основе разработки катализаторов и ферментов через концепцию стабилизации переходного состояния, интерпретацию кинетических изотопных эффектов, скорости этапов переноса электронов в дыхании и фотосинтезе, а также количественное моделирование скоростей реакций в химии.

History

Теория переходного состояния была сформулирована независимо в 1935 году Эйрингом, а также Эвансом и Поланьи, основываясь на поверхностях потенциальной энергии Лондона; Маркус расширил представление об активированном комплексе на перенос электронов в 1950-х годах, что было отмечено Нобелевской премией по химии в 1992 году.

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

Что отрицательная энтропия активации говорит о реакции?

Она указывает на то, что активированный комплекс более упорядочен или ограничен, чем отдельные реагенты, что характерно для ассоциативных стадий, когда две молекулы объединяются в единую, более жесткую переходную структуру.

Почему теория переходного состояния называется теорией абсолютных скоростей?

В отличие от эмпирического уравнения Аррениуса, она выводит константу скорости из молекулярных статистических сумм и энергии активированного комплекса, поэтому в принципе она предсказывает скорость только из структуры без подгонки экспериментальных данных о скорости.