Теория переноса электрона Маркуса

Теория Маркуса предлагает микроскопическое описание скоростей переноса электрона, выражая активационный барьер через свободную энергию реакции и энергию реорганизации, которая отражает ядерную перестройку, сопровождающую перенос заряда.

Definition

Теория кинетики переноса электрона, в которой активационная свободная энергия является квадратичной функцией свободной энергии реакции и энергии реорганизации, необходимой для искажения ядер и растворителя в конфигурацию переходного состояния.

Scope

Эта тема охватывает модель Маркуса для внешнесферного переноса электрона: параболические поверхности свободной энергии реагента и продукта, энергию реорганизации и ее внутрисферные и сольвентные (внешнесферные) вклады, квадратичную зависимость энергии активации от движущей силы и предсказание инвертированной области. Она включает связь с электродными реакциями и отличие от эмпирической картины Батлера–Фольмера.

Core questions

• Какие ядерные и сольвентные перестройки должны произойти для переноса электрона между частицами?
• Как скорость переноса электрона зависит от термодинамической движущей силы?
• Почему увеличение движущей силы может в конечном итоге замедлить перенос электрона в инвертированной области?
• Как энергия реорганизации раскладывается на внутрисферные и внешнесферные вклады?

Key theories

Соотношение свободной энергии Маркуса

Представляя реагент и продукт как пересекающиеся параболы одинаковой кривизны, энергия активации становится (λ + ΔG°)²/4λ, где λ — энергия реорганизации, что дает квадратичную зависимость барьера от движущей силы.

Инвертированная область

Квадратичная форма предсказывает, что за пределами оптимальной движущей силы, равной энергии реорганизации, скорость уменьшается по мере того, как реакция становится более экзергонической, что является контринтуитивным результатом, позднее подтвержденным экспериментально.

Clinical relevance

Теория Маркуса объясняет скорости переноса электрона в фотосинтезе и дыхании, разработку молекулярной электроники и сенсибилизированных красителем солнечных элементов, кинетику окислительно-восстановительного катализа и кривизну, наблюдаемую на тафелевских графиках быстрых электродных реакций.

History

Рудольф Маркус сформулировал теорию в серии работ, начиная с 1956 года, с параллельными вкладами Хаша; предсказанная инвертированная область была экспериментально подтверждена Миллером, Калькатеррой и Клоссом в 1984 году, и Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

Что такое энергия реорганизации?

Это энергия, которая потребовалась бы для искажения ядер реагентов и окружающего растворителя от их равновесной геометрии реагентов до равновесной геометрии продуктов без переноса электрона; она определяет высоту барьера переноса электрона.

Как теория Маркуса связана с уравнением Батлера–Фольмера?

Обе теории описывают скорости переноса электрона, но теория Маркуса выводит зависимость от потенциала из микроскопической модели свободной энергии и предсказывает непостоянный коэффициент переноса, тогда как Батлер–Фольмер предполагает постоянный коэффициент и восстанавливается как предельный случай вблизи равновесного потенциала.