Механизмы реакций и элементарные стадии

Механизм реакции — это последовательность элементарных молекулярных стадий, посредством которых реагенты превращаются в продукты, а кинетика предоставляет инструменты для проверки предложенных механизмов на соответствие наблюдаемым скоростям.

Definition

Механизм реакции — это подробное, пошаговое описание элементарных реакций и интермедиатов, которые связывают реагенты с продуктами, согласующееся с экспериментально наблюдаемым кинетическим уравнением и стехиометрией.

Scope

Эта тема охватывает построение и проверку механизмов реакций: элементарные стадии и их молекулярность, реакционноспособные интермедиаты, лимитирующую стадию и объединение стадий в общие реакции. В ней рассматриваются приближения, используемые для вывода кинетических уравнений из механизмов, включая приближение стационарного состояния для реакционноспособных интермедиатов и приближение предравновесия, а также их применение к цепным реакциям, схеме Линдермана-Хиншелвуда для мономолекулярных реакций и ферментативному и поверхностному катализу. Эмпирическое кинетическое уравнение и теория констант скорости одностадийных реакций рассматриваются в других разделах.

Core questions

• Что отличает элементарную стадию от общей реакции?
• Как приближение стационарного состояния позволяет получить кинетическое уравнение из предложенного механизма?
• Как лимитирующая стадия контролирует общую скорость реакции?
• Как механистически объясняются цепные реакции и мономолекулярные разложения?

Key concepts

• Элементарная стадия и молекулярность
• Реакционноспособные интермедиаты
• Лимитирующая стадия
• Приближения стационарного состояния и предравновесия
• Цепные реакции и механизм Линдермана

Key theories

Приближение стационарного состояния

Когда реакционноспособный интермедиат расходуется почти так же быстро, как образуется, его концентрацию можно считать почти постоянной, что позволяет исключить его из кинетических уравнений для вывода общего кинетического уравнения из элементарных стадий.

Механизм Линдермана-Хиншелвуда для мономолекулярных реакций

Кажущиеся мономолекулярными реакции протекают путем бимолекулярной активации столкновениями с последующим мономолекулярным разложением, что объясняет, почему их эффективный порядок падает с первого к второму по мере уменьшения давления.

Clinical relevance

Механистическое понимание направляет рациональное проектирование катализаторов и синтетических путей, подавление нежелательных побочных реакций, интерпретацию процессов горения и атмосферной химии, таких как разрушение озона, а также анализ ферментативного катализа и метаболизма лекарств.

History

Боденштейн ввел идею стационарного состояния и концепцию цепных реакций около 1913 года; предложение Линдермана 1922 года объяснило мономолекулярную кинетику, а теория цепных реакций Семенова и Хиншелвуда в 1920-х и 1930-х годах заложила основы механистического анализа разветвленных и взрывных реакций.

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

Могут ли эксперименты когда-либо доказать правильность механизма реакции?

Нет. Кинетика может исключить механизмы, если они предсказывают неверное кинетическое уравнение, а согласованность с данными о скорости, обнаружение интермедиатов и изотопные эффекты повышают уверенность, но механизм остается моделью, которая всегда может быть уточнена или заменена лучшими доказательствами.

В чем разница между молекулярностью и порядком?

Молекулярность подсчитывает количество частиц, сталкивающихся в одной элементарной стадии, и всегда является малым целым числом, тогда как порядок — это эмпирическая степень концентрации в общем кинетическом уравнении, и он может быть дробным или нулевым, поскольку отражает весь многостадийный механизм.