Законы скорости реакции

Закон скорости выражает зависимость скорости реакции от концентраций ее реагентов, а его интегрированная форма предсказывает, как эти концентрации изменяются во времени.

Definition

Закон скорости реакции — это эмпирическое уравнение, связывающее мгновенную скорость реакции с концентрациями реагентов, каждая из которых возведена в степень, определяющую ее порядок, с температурно-зависимой константой скорости.

Scope

Эта тема охватывает эмпирическое определение законов скорости: определение скорости реакции, понятия порядка и молекулярности, константу скорости и методы определения порядков, такие как метод начальных скоростей и метод изоляции. В ней рассматриваются интегрированные кинетические уравнения для реакций нулевого, первого и второго порядков, соответствующие периоды полураспада, а также анализ обратимых, параллельных и последовательных реакций. Восстановление механизмов на основе законов скорости и теоретическое происхождение констант скорости рассматриваются в отдельных темах.

Core questions

• Как экспериментально определяется порядок реакции по данным зависимости концентрации от времени?
• Каковы интегрированные кинетические уравнения и периоды полураспада для распространенных порядков реакции?
• Чем отличаются молекулярность и порядок, и почему они не обязательно совпадают?
• Как кинетически анализируются параллельные и последовательные реакции?

Key concepts

• Скорость реакции и константа скорости
• Порядок и молекулярность
• Интегрированные кинетические уравнения
• Период полураспада и характерное время
• Метод начальных скоростей и метод изоляции

Key theories

Интегрированные законы скорости

Интегрирование дифференциального закона скорости для данного порядка дает явные зависимости концентрации от времени, линейные графики, которые позволяют определить порядок, и характерные периоды полураспада, которые постоянны для реакций первого порядка, но зависят от концентрации в остальных случаях.

Определение порядка методом изоляции и начальных скоростей

Удерживая все реагенты, кроме одного, в большом избытке или измеряя скорости в самом начале, до накопления продуктов, можно выделить зависимость от каждого реагента и составить общий закон скорости.

Clinical relevance

Законы скорости определяют проектные уравнения для химических реакторов, предсказывают разложение и срок годности лекарств и реагентов, регулируют время дозирования и выведения в фармакокинетике, а также количественно оценивают стойкость загрязнителей в экологических системах.

History

Исследование инверсии сахарозы Вильгельми в 1850 году дало первый количественный закон скорости; закон действующих масс Гульдберга и Вааге в 1860-х годах связал скорости с концентрациями, а Вант-Гофф систематизировал порядок и молекулярность в своих исследованиях химической динамики 1884 года.

Key figures

• Ludwig Wilhelmy
• Cato Maximilian Guldberg
• Peter Waage

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

Может ли реакция иметь дробный или даже нулевой порядок?

Да. Дробные порядки часто возникают из сложных многостадийных механизмов, а нулевой порядок наблюдается, когда скорость ограничивается чем-то иным, чем концентрация реагента, например, насыщенной поверхностью катализатора, поэтому скорость остается постоянной до тех пор, пока реагент почти не исчерпается.

Почему период полураспада реакции первого порядка не зависит от концентрации?

Для кинетики первого порядка скорость прямо пропорциональна концентрации, поэтому относительное уменьшение за единицу времени постоянно; время уменьшения вдвое, следовательно, одинаково независимо от начального количества, поэтому радиоактивный распад имеет фиксированный период полураспада.