Пути реакции и переходные состояния

Определение переходных состояний и отслеживание путей реакции на поверхности потенциальной энергии превращает квантово-химические расчеты в механистическое и кинетическое понимание того, как происходят реакции.

Definition

Вычислительное исследование того, как протекают химические реакции, сосредоточенное на определении переходных состояний и путей реакции, а также на оценке скоростей реакции на их основе.

Scope

Охватывает теорию переходного состояния и ее вычислительное применение, методы нахождения седловых точек первого порядка, внутреннюю координату реакции, соединяющую реагенты и продукты, методы цепочки состояний, такие как метод упругой ленты с подталкиванием (nudged elastic band), и оценку констант скорости по вычисленным барьерам и статистическим суммам.

Core questions

• Как вычислительно определяют и верифицируют переходное состояние?
• Как внутренняя координата реакции подтверждает, какие минимумы соединяет седловая точка?
• Как оцениваются скорости реакции по вычисленным барьерам в рамках теории переходного состояния?
• Как методы цепочки состояний находят пути минимальной энергии?

Key theories

Теория переходного состояния

Описывает скорость реакции в терминах активированного комплекса в седловой точке, связывая вычисленный барьер и статистические суммы с константой скорости.

Методы пути минимальной энергии

Такие методы, как внутренняя координата реакции и метод упругой ленты с подталкиванием, отслеживают путь наименьшей энергии между реагентами и продуктами, характеризуя механизм.

Mechanisms

Механизм картируется путем оптимизации минимумов реагентов и продуктов, нахождения соединяющего переходного состояния, его верификации с помощью одной мнимой частоты и следования по внутренней координате реакции вниз для подтверждения видов, которые она связывает.

Clinical relevance

Вычисленные механизмы, барьеры и скорости проливают свет на катализ, селективность и дизайн реакций, позволяя химикам рационализировать наблюдаемые продукты и in silico скринировать условия реакции и катализаторы.

History

Теория активированного комплекса Эйринга 1935 года обеспечила концептуальное ядро; надежная оптимизация седловых точек, отслеживание внутренней координаты реакции и методы цепочки состояний впоследствии сделали определение вычислительного механизма стандартной практикой.

Key figures

• Henry Eyring
• Donald Truhlar
• Hans Eyring
• Graeme Henkelman

Seminal works

• eyring1935
• cramer2004

Frequently asked questions

Как валидируется вычисленное переходное состояние?

Оно должно иметь ровно одну мнимую колебательную частоту, движение которой соответствует координате реакции, и следование по внутренней координате реакции от него должно приводить к ожидаемым реагенту и продукту.

Могут ли вычисленные барьеры точно предсказывать скорости реакции?

Теория переходного состояния связывает барьеры со скоростями, но точность чувствительна к вычисленной высоте барьера, туннелированию и динамическим эффектам, поэтому предсказанные скорости несут значительную неопределенность.