Термостаты и статистические ансамбли

Молекулярная динамика Ньютона в чистом виде сохраняет энергию и моделирует микроканонический ансамбль, но реальные эксперименты проводятся при фиксированных температуре и давлении, поэтому для моделирования желаемого статистического ансамбля добавляются термостаты и баростаты.

Definition

Термостат — это алгоритм, связанный с молекулярной динамикой, который контролирует температуру системы таким образом, чтобы усредненные по времени значения соответствовали выбранному статистическому ансамблю; баростат выполняет ту же функцию для давления.

Scope

Эта тема охватывает методы, которые контролируют температуру и давление в молекулярной динамике: масштабирование скоростей и стохастические термостаты, детерминированный термостат Нозе-Гувера и его цепочки, а также баростаты для моделирования при постоянном давлении, наряду с ансамблями — микроканоническим, каноническим и изотермически-изобарическим, — которые они реализуют.

Core questions

• Как добавление термостата изменяет микроканоническую динамику в каноническое семплирование?
• Почему термостат Нозе-Гувера предпочтительнее простого масштабирования скоростей для получения правильных ансамблей?
• Как баростаты позволяют объему симуляционной ячейки флуктуировать при постоянном давлении?
• Как термостат может искажать динамические свойства, если применяется слишком сильно?

Key theories

Каноническое семплирование и термостаты

Связывание системы с тепловым резервуаром посредством стохастических столкновений или масштабирования приводит среднюю кинетическую энергию к целевой температуре, так что траектория моделирует канонический ансамбль, а не фиксированную энергию.

Динамика Нозе-Гувера

Термостат Нозе-Гувера вводит дополнительную динамическую переменную, представляющую тепловой резервуар, что дает детерминированные, обратимые во времени уравнения, траектория которых доказуемо моделирует каноническое распределение.

Баростаты и изотермически-изобарический ансамбль

Баростаты позволяют объему симуляции флуктуировать путем связи с резервуаром давления, так что в сочетании с термостатом динамика моделирует ансамбль постоянной температуры и постоянного давления, характерный для типичных экспериментов.

Clinical relevance

Правильный контроль ансамбля необходим для расчета свободных энергий, фазового поведения и свойств отклика в экспериментально значимых условиях и является стандартной практикой в моделировании материалов, мягких сред и биомолекул.

History

Молекулярная динамика при постоянной температуре развивалась в 1980-х годах, когда стохастический термостат и баростат Андерсена, формулировка расширенной системы Нозе в 1984 году и переформулировка Гувера в 1985 году обеспечили ныне стандартный детерминированный путь к каноническому семплированию.

Debates

Эргодичность детерминированных термостатов

Одиночные термостаты Нозе-Гувера могут быть неэргодичными для малых или жестких систем, моделируя неправильное распределение; для решения этой проблемы были введены цепочки термостатов и стохастические альтернативы, и лучший выбор по-прежнему зависит от системы.

Key figures

• Shuichi Nose
• William G. Hoover
• Hans Andersen

Seminal works

• nose1984
• hoover1985

Frequently asked questions

Почему бы просто не масштабировать скорости для фиксации температуры?

Простое масштабирование скоростей поддерживает кинетическую энергию постоянной, но не воспроизводит правильные канонические флуктуации, поэтому оно моделирует неправильный ансамбль. Методы, такие как Нозе-Гувер или стохастические термостаты, позволяют корректные температурные флуктуации, сохраняя при этом среднее значение на целевом уровне.

Может ли термостат влиять на изучаемую динамику?

Да. Сильно связанный термостат возмущает естественное движение и может смещать транспортные свойства, поэтому при необходимости точной динамики используется слабая связь или термостат, применяемый только для контроля равновесия.