Вращательные и колебательные спектры

Вращательные спектры в микроволновом диапазоне и колебательно-вращательные спектры в инфракрасном диапазоне возникают в результате переходов между уровнями ядерного движения молекулы и позволяют определить длины связей и силовые постоянные.

Definition

Вращательные и колебательные спектры — это спектры поглощения или испускания, возникающие в результате переходов между вращательными уровнями молекулы (микроволновый диапазон) или между колебательно-вращательными уровнями (инфракрасный диапазон), разрешенные, когда переход изменяет электрический дипольный момент молекулы.

Scope

Эта тема охватывает чистую вращательную спектроскопию в микроволновом диапазоне и колебательно-вращательную спектроскопию в инфракрасном диапазоне: правила отбора, требующие изменения дипольного момента, равноотстоящие вращательные линии, P-, Q- и R-ветви колебательно-вращательной полосы, а также извлечение вращательных постоянных, длин связей и колебательных частот из положений линий. Рассматриваются как двухатомные, так и простые многоатомные молекулы.

Core questions

• Какие правила отбора управляют чистыми вращательными и колебательно-вращательными переходами?
• Почему вращательные линии кажутся почти равноотстоящими в микроволновом диапазоне?
• Что представляют собой P-, Q- и R-ветви инфракрасной полосы?
• Как длины связей и силовые постоянные получают из этих спектров?

Key concepts

• Постоянный диполь и инфракрасная активность
• Правило отбора для вращения ΔJ = ±1
• Вращательная постоянная и момент инерции
• P-, Q- и R-ветви
• Основное колебание и обертоны
• Определение длины связи и силовой постоянной

Key theories

Чистые вращательные спектры

Молекула с постоянным дипольным моментом поглощает микроволны при переходах с ΔJ = ±1, создавая серию почти равноотстоящих линий, расстояние между которыми дает вращательную постоянную и, следовательно, момент инерции и длину связи.

Колебательно-вращательные полосы

Инфракрасно-активное колебание в сочетании с одновременными вращательными изменениями создает полосу с P- (ΔJ = −1) и R- (ΔJ = +1) ветвями, а иногда и Q-ветвью (ΔJ = 0), из которых определяются колебательная частота и вращательные постоянные.

Clinical relevance

Инфракрасная спектроскопия является стандартным инструментом для идентификации функциональных групп и мониторинга реакций в химии, микроволновая спектроскопия дает наиболее точные молекулярные структуры в газовой фазе, и обе они играют центральную роль в обнаружении и количественном определении парниковых и следовых газов в атмосферном и астрохимическом дистанционном зондировании.

History

Инфракрасные полосные спектры были измерены в девятнадцатом веке, но поняты только после того, как квантовая механика предоставила схему вращательных и колебательных уровней в конце 1920-х годов. Развитие микроволновых методов во время и после Второй мировой войны превратило чистую вращательную спектроскопию в наиболее точный метод определения молекулярных геометрий.

Key figures

• Gerhard Herzberg
• Harald Bethe
• David Dennison

Seminal works

• herzberg1950
• hollas2004

Frequently asked questions

Почему гомоядерная двухатомная молекула, такая как N₂, не имеет инфракрасного или микроволнового спектра?

N₂ не имеет постоянного дипольного момента, и ее симметричное растяжение не создает его, поэтому ни ее вращение, ни ее колебание не могут взаимодействовать со светом через дипольный механизм. Однако она обнаруживается с помощью рамановского рассеяния.

Что говорит вам расстояние между вращательными линиями?

Линии расположены на расстоянии, равном удвоенной вращательной постоянной, которая обратно пропорциональна моменту инерции. Измерение расстояния, следовательно, дает момент инерции и, для двухатомной молекулы, непосредственно длину связи.