Молекулярные вращательные и колебательные уровни

На данной поверхности потенциальной энергии электронов ядра молекулы вращаются и колеблются, создавая квантованные вращательные и колебательные энергетические уровни, которые организуют молекулярную структуру и спектры.

Definition

Молекулярные вращательные и колебательные уровни — это квантованные энергетические состояния движения ядер в пределах одного электронного состояния молекулы: вращательные уровни возникают из-за вращения молекулы как целого, а колебательные уровни — из-за осцилляции ядер относительно их равновесных расстояний на поверхности потенциальной энергии.

Scope

Эта тема охватывает квантованное движение ядер: модель жесткого ротатора для вращения с его энергетической лестницей J(J+1), модель гармонического осциллятора для колебаний и ее ангармонические поправки, связь вращения и колебаний, а также такие понятия, как вращательная постоянная, энергия нулевых колебаний и центробежное искажение. Она обеспечивает основу энергетических уровней, которую исследует молекулярная спектроскопия.

Core questions

• Как квантуются вращательные энергетические уровни молекулы и что такое вращательная постоянная?
• Как модель гармонического осциллятора описывает колебания и почему необходимо добавлять ангармоничность?
• Что такое энергия нулевых колебаний и почему молекулярные колебания не могут прекратиться?
• Как связаны вращение и колебания?

Key concepts

• Модель жесткого ротатора
• Вращательная постоянная и момент инерции
• Приближение гармонического осциллятора
• Энергия нулевых колебаний
• Ангармоничность и потенциал Морзе
• Вращательно-колебательная связь и центробежное искажение

Key theories

Вращательные уровни жесткого ротатора

Рассмотрение двухатомной молекулы как жесткого ротатора дает вращательные энергии, пропорциональные J(J+1), с интервалом, задаваемым вращательной постоянной, которая обратно пропорциональна моменту инерции молекулы.

Гармонические и ангармонические колебания

Вблизи равновесия потенциал приблизительно параболический, что дает равномерно расположенные уровни гармонического осциллятора с полуквантом энергии нулевых колебаний; реальный ангармонический потенциал приводит к сближению уровней по мере приближения к диссоциации.

Clinical relevance

Структура вращательных и колебательных уровней определяет микроволновые и инфракрасные спектры, используемые для идентификации молекул и измерения длин связей и силовых постоянных, что поддерживает атмосферное дистанционное зондирование, астрохимическое обнаружение межзвездных молекул и химический анализ.

History

Интерпретация полосатых спектров с точки зрения квантованных вращений и колебаний быстро развивалась после появления квантовой механики, когда Морзе представил свой ангармонический потенциал в 1929 году. Систематические компиляции Герцберга с 1930-х годов установили молекулярный вращательно-колебательный анализ как точный инструмент, работа, признанная Нобелевской премией по химии 1971 года.

Key figures

• Gerhard Herzberg
• Philip Morse
• Friedrich Hund

Seminal works

• herzberg1950
• atkins2011

Frequently asked questions

Что такое энергия нулевых колебаний?

Квантовая механика запрещает полностью неподвижное состояние колеблющейся молекулы, поэтому даже на своем самом низком колебательном уровне она сохраняет полуквант колебательной энергии, энергию нулевых колебаний. Это остаточное движение имеет измеримые эффекты, включая изотопно-зависимые прочности связей.

Почему колебательные уровни не расположены идеально равномерно?

Модель гармонического осциллятора дает равные интервалы, но истинный молекулярный потенциал является ангармоническим — он ослабевает и сглаживается по мере приближения к диссоциации — поэтому уровни сближаются по мере увеличения колебательного квантового числа.