Электронные спектры и принцип Франка-Кондона

Электронные переходы в молекулах создают полосные системы в видимом и ультрафиолетовом диапазонах, чья колебательная структура регулируется принципом Франка-Кондона.

Definition

Электронные спектры — это полосные системы, образующиеся при изменении электронного состояния молекулы, обычно в видимом или ультрафиолетовом диапазоне; принцип Франка-Кондона утверждает, что, поскольку электронные переходы происходят быстро по сравнению с движением ядер, они происходят вертикально на диаграмме потенциальной энергии и благоприятствуют конечным колебательным уровням, волновые функции которых наилучшим образом перекрываются с исходной.

Scope

Эта тема охватывает молекулярную электронную спектроскопию: переходы между электронными состояниями, сопровождающиеся изменениями колебательных и вращательных квантовых чисел, результирующие вибронные полосные системы и принцип Франка-Кондона, который предсказывает, какие колебательные компоненты являются наиболее интенсивными. Рассматриваются поглощение и испускание (флуоресценция и фосфоресценция), роль геометрии поверхности потенциальной энергии и то, как электронные спектры раскрывают структуру возбужденного состояния.

Core questions

• Почему молекулярные электронные переходы проявляются в виде полос, а не отдельных линий?
• Что говорит принцип Франка-Кондона об интенсивностях переходов?
• Как изменение геометрии между электронными состояниями формирует огибающую полосы?
• Чем отличаются поглощение, флуоресценция и фосфоресценция?

Key concepts

• Вибронные переходы
• Полосные системы и прогрессии
• Принцип и факторы Франка-Кондона
• Вертикальные переходы
• Флуоресценция и фосфоресценция
• Геометрия возбужденного состояния

Key theories

Вибронная полосная структура

Электронный переход сопровождается изменениями колебательных и вращательных квантовых чисел, поэтому один электронный переход проявляется как система полос, каждая полоса является колебательной компонентой, несущей вращательную тонкую структуру.

Принцип Франка-Кондона

Поскольку электроны перестраиваются гораздо быстрее, чем движутся ядра, переходы являются вертикальными, и интенсивность каждой колебательной компоненты пропорциональна квадрату перекрытия (фактору Франка-Кондона) начальной и конечной колебательных волновых функций.

Clinical relevance

Электронные спектры и анализ Франка-Кондона лежат в основе ультрафиолетовой-видимой спектроскопии и флуоресценции, используемых в химии и биологии, включая флуоресцентную метку и визуализацию, характеристику красителей и фотоэлектрических материалов, а также дистанционную идентификацию электронно-возбужденных частиц в пламени и верхних слоях атмосферы.

History

Франк в 1925 году предположил, что ядра остаются практически неподвижными во время электронного перехода, а Кондон придал этой идее количественную квантово-механическую форму в 1926–1928 годах посредством интегралов перекрытия, теперь называемых факторами Франка-Кондона. Принцип стал центральным для интерпретации молекулярных полосных спектров и динамики возбужденных состояний.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Почему электронные переходы изображаются вертикальными линиями?

На диаграмме потенциальной энергии с ядерным расстоянием по горизонтальной оси принцип Франка-Кондона гласит, что ядра почти не движутся во время быстрого электронного перехода, поэтому переход представлен вертикальной линией при начальной ядерной геометрии.

Что такое фактор Франка-Кондона?

Это квадрат интеграла перекрытия между колебательными волновыми функциями начального и конечного электронных состояний. Эти факторы определяют относительные интенсивности колебательных компонент в системе электронных полос.