Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия использует неупругое рассеяние света молекулами для исследования колебательных и вращательных переходов, предоставляя структурную информацию, дополняющую инфракрасное поглощение.

Definition

Рамановская спектроскопия — это измерение неупруго рассеянного молекулами света, при котором рассеянные фотоны смещаются по энергии на молекулярные колебательные или вращательные кванты; эффект требует изменения поляризуемости молекулы во время движения, что делает его комплементарным диполь-основанному инфракрасному поглощению.

Scope

Эта тема охватывает эффект Рамана и его использование в качестве спектроскопического метода: неупругое рассеяние, при котором фотон обменивается колебательным или вращательным квантом энергии с молекулой, стоксовы и антистоксовы сдвиги, правило отбора, основанное на поляризуемости, и комплементарность с инфракрасной спектроскопией. Вводится резонансные и поверхностно-усиленные варианты Рамановской спектроскопии, а также роль лазерного возбуждения.

Core questions

• Каково физическое происхождение эффекта Рамана?
• Что отличает стоксово рассеяние от антистоксова?
• Почему Рамановская активность зависит от поляризуемости, а не от дипольного момента?
• Как Рамановская спектроскопия дополняет инфракрасную спектроскопию?

Key concepts

• Неупругое (Рамановское) рассеяние
• Стоксовы и антистоксовы линии
• Рэлеевское рассеяние
• Изменение поляризуемости
• Правило взаимного исключения
• Резонансное и поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние

Key theories

Эффект Рамана

Небольшая часть света, рассеянного молекулами, смещается по частоте на колебательный или вращательный квант: стоксовы линии (фотон теряет энергию) и антистоксовы линии (фотон приобретает энергию) появляются симметрично относительно несмещенной Рэлеевской линии.

Правило отбора по поляризуемости и комплементарность

Рамановское рассеяние требует изменения молекулярной поляризуемости во время колебания, поэтому для молекул с центром симметрии Раман-активные и инфракрасно-активные моды взаимно исключают друг друга — это правило взаимного исключения — и две методики вместе дают полную колебательную информацию.

Clinical relevance

Рамановская спектроскопия обеспечивает неразрушающий молекулярный отпечаток, широко используемый в химическом и фармацевтическом анализе, идентификации материалов и минералов, а также все чаще в биомедицинской диагностике и скрининге безопасности, при этом поверхностно-усиленные и резонансные варианты обеспечивают чрезвычайную чувствительность вплоть до отдельных молекул.

History

Смекал теоретически предсказал неупругое рассеяние света в 1923 году, а Раман и Кришнан экспериментально наблюдали его в 1928 году, открытие, которое принесло Раману Нобелевскую премию по физике в 1930 году. Первоначально сложная из-за слабости эффекта, Рамановская спектроскопия превратилась в рутинный аналитический инструмент с появлением интенсивных лазерных источников.

Key figures

• Chandrasekhara Venkata Raman
• Kariamanikkam Srinivasa Krishnan
• Adolf Smekal

Seminal works

• raman1928
• long2002

Frequently asked questions

Почему антистоксовы линии слабее стоксовых?

Антистоксово рассеяние требует, чтобы молекула находилась в возбужденном колебательном уровне, который при обычных температурах менее заселен, чем основной уровень. Поскольку меньшее количество молекул может рассеивать таким образом, антистоксовы линии слабее, и их отношение к стоксовым линиям может использоваться для измерения температуры.

Чем Рамановская спектроскопия отличается от инфракрасной спектроскопии?

Инфракрасное поглощение требует изменения дипольного момента, тогда как Рамановское рассеяние требует изменения поляризуемости. Для центросимметричных молекул эти два явления взаимно исключают друг друга, поэтому методы являются комплементарными и вместе выявляют все колебательные моды.