Вращательная и колебательная спектроскопия

Вращательная спектроскопия в микроволновом диапазоне измеряет вращение молекул, а колебательная спектроскопия в инфракрасном диапазоне измеряет растяжение и изгиб их связей, что в совокупности дает точную информацию о структуре и связях.

Definition

Вращательная и колебательная спектроскопия — это методы, которые исследуют квантованные вращательные и колебательные энергетические уровни молекул посредством поглощения или рассеяния микроволнового, инфракрасного и видимого излучения, выявляя длины связей, силовые константы и молекулярную геометрию.

Scope

Эта тема охватывает спектроскопию движения ядер: модели жесткого и нежесткого ротора, которые дают вращательные энергетические уровни и длины связей по микроволновым спектрам; модели гармонического и ангармонического осциллятора, которые дают колебательные частоты и силовые константы по инфракрасным спектрам; и комбинированную вращательно-колебательную структуру. Она включает общие и специфические правила отбора, требующие изменения дипольного момента для инфракрасного излучения и изменения поляризуемости для комбинационного рассеяния, нормальные моды многоатомных молекул и использование групповых частот для идентификации. Электронные переходы и магнитный резонанс рассматриваются отдельно.

Core questions

• Как вращательные энергетические уровни дают длины связей и моменты инерции?
• Как модель гармонического осциллятора объясняет колебательные спектры и почему необходима ангармоничность?
• Какие правила отбора отличают инфракрасно-активные колебания от рамановско-активных?
• Как подсчитываются и характеризуются нормальные моды многоатомных молекул?

Key concepts

• Жесткий ротор и вращательные постоянные
• Гармонический и ангармонический осциллятор
• Нормальные моды колебаний
• Правила отбора для инфракрасной и рамановской спектроскопии
• Групповые частоты и область отпечатков пальцев

Key theories

Модель жесткого ротора

Рассмотрение молекулы как жесткого тела дает равномерно расположенные вращательные линии, расстояние между которыми определяет момент инерции и, следовательно, длину связи, с центробежным искажением в качестве небольшой поправки при высоких вращательных состояниях.

Ангармонический осциллятор и правила отбора для инфракрасной спектроскопии

Реальные связи колеблются ангармонически, давая обертоны и сходясь к диссоциации; поглощение требует изменения дипольного момента, в то время как комбинационное рассеяние требует изменения поляризуемости, поэтому эти два метода дополняют друг друга.

Clinical relevance

Инфракрасная и рамановская спектроскопия обеспечивают быструю, неразрушающую идентификацию функциональных групп и соединений в химическом анализе, контроле качества, криминалистике и характеристике материалов, в то время как микроволновая спектроскопия дает точные геометрии, используемые в структурной химии и обнаружении молекул в межзвездном пространстве.

History

Инфракрасные исследования молекулярных колебаний датируются началом двадцатого века и получили квантовую интерпретацию в 1920-х годах; открытие Раманом в 1928 году неупругого рассеяния открыло дополнительный путь, а развитие микроволновой спектроскопии после Второй мировой войны позволило высокоточно определять молекулярные геометрии.

Key figures

• Gerhard Herzberg
• C. V. Raman
• Walter Gordy

Seminal works

• atkins2018
• banwell1994

Frequently asked questions

Почему диоксид углерода инфракрасно-активен, хотя у него нет постоянного дипольного момента?

Инфракрасная активность требует, чтобы колебание изменяло дипольный момент, а не чтобы существовал постоянный диполь; асимметричное растяжение и изгибные моды диоксида углерода создают временный диполь, что также объясняет, почему он действует как парниковый газ.

Как инфракрасная и рамановская спектроскопия дополняют друг друга?

Колебание является инфракрасно-активным, если оно изменяет дипольный момент, и рамановско-активным, если оно изменяет поляризуемость; в молекулах с центром симметрии эти явления взаимоисключающие, поэтому два метода вместе выявляют моды, которые ни один из них по отдельности не может обнаружить.