Приближение Борна-Оппенгеймера

Приближение Борна-Оппенгеймера разделяет быстрое движение лёгких электронов от медленного движения тяжёлых ядер, сводя молекулярную задачу к движению электронов в поле фиксированных ядер.

Definition

Приближение Борна-Оппенгеймера — это допущение, согласно которому, поскольку ядра движутся значительно медленнее электронов, молекулярная волновая функция может быть факторизована на электронную часть, рассчитанную при фиксированных положениях ядер, и ядерную часть, которая движется по результирующей поверхности потенциальной энергии.

Scope

Эта тема охватывает разделение электронного и ядерного движения, которое делает молекулярную квантовую механику разрешимой: обоснование на основе отношения массы электрона к массе ядра, определение электронной поверхности потенциальной энергии, по которой движутся ядра, адиабатические и диабатические представления, а также нарушение приближения вблизи конических пересечений и избегаемых пересечений, где электронные состояния становятся близкими по энергии.

Core questions

• Почему движения электронов и ядер можно рассматривать раздельно?
• Что такое поверхность потенциальной энергии и как она строится?
• Когда приближение Борна-Оппенгеймера нарушается?
• Как конические пересечения влияют на молекулярную динамику?

Key concepts

• Отношение массы электрона к массе ядра
• Электронное уравнение Шрёдингера при фиксированных ядрах
• Поверхность потенциальной энергии
• Адиабатические и диабатические представления
• Неадиабатическая связь
• Конические пересечения

Key theories

Адиабатическое разделение движения

Решение электронного уравнения Шрёдингера при каждой фиксированной ядерной геометрии даёт электронные энергии, которые, как функции ядерных координат, образуют поверхности потенциальной энергии, управляющие ядерным движением; малое отношение масс делает пренебрегаемые члены связи незначительными в ведущем порядке.

Нарушение и конические пересечения

Вблизи вырождений электронных состояний, таких как конические пересечения, пренебрегаемая неадиабатическая связь становится большой, и электронные и ядерные движения больше не могут быть разделены, что приводит к безызлучательным переходам между поверхностями.

Clinical relevance

Концепция поверхности потенциальной энергии, определённая приближением Борна-Оппенгеймера, является основой вычислительной химии и теории скоростей реакций, в то время как её нарушение в конических пересечениях управляет сверхбыстрыми фотохимическими процессами, такими как зрение и фотостабильность ДНК.

History

Борн и Оппенгеймер опубликовали разделение в 1927 году, сразу после формулировки волновой механики, предоставив концептуальную основу для всей последующей теории молекулярной структуры. Понимание того, где оно терпит неудачу — при избегаемых пересечениях и конических пересечениях, проанализированных фон Нейманом и Вигнером — развивалось на протяжении двадцатого века наряду с изучением неадиабатической динамики.

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

Что такое поверхность потенциальной энергии?

Это электронная энергия молекулы, построенная как функция положений ядер. Её минимумы соответствуют стабильным геометриям, её барьеры — переходным состояниям, а ядра движутся — вибрируя, вращаясь и реагируя — как бы по этой поверхности.

Что такое коническое пересечение?

Коническое пересечение — это точка, где две электронные поверхности потенциальной энергии становятся вырожденными и встречаются в конусообразной форме. В этой точке приближение Борна-Оппенгеймера нарушается, что позволяет очень быстро переносить заселённость между электронными состояниями, что является центральным для большей части фотохимии.