Ступенчатая полимеризация

Ступенчатая полимеризация соединяет многофункциональные мономеры посредством последовательных реакций комплементарных функциональных групп, поэтому молярная масса увеличивается лишь постепенно и достигает высоких значений только при приближении конверсии к завершению.

Definition

Ступенчатая полимеризация — это полимеризация, при которой любые две молекулы, несущие реакционноспособные функциональные группы — мономеры, олигомеры или полимеры — могут соединяться, так что цепь растет дискретными ступенями, а высокая молярная масса требует почти полного реагирования функциональных групп.

Scope

Эта тема охватывает реакции поликонденсации и полиприсоединения бифункциональных и высокофункциональных мономеров, соотношение Карозерса между конверсией и степенью полимеризации, наиболее вероятное (Флори) распределение молярных масс, стехиометрический дисбаланс и монофункциональное концевое блокирование как методы контроля молярной массы, а также образование сетки и гелеобразование в системах с функциональностью более двух.

Core questions

• Как степень полимеризации зависит от дробной конверсии функциональных групп?
• Почему точный стехиометрический баланс критически важен для достижения высокой молярной массы?
• Какое распределение молярных масс является результатом случайной ступенчатой полимеризации и почему?
• При какой степени реакции многофункциональная система гелеобразуется в бесконечную сетку?

Key theories

Уравнение Карозерса

Среднечисловая степень полимеризации равна единице, деленной на долю непрореагировавших функциональных групп, поэтому для достижения степени полимеризации в сто единиц требуется 99-процентная конверсия; расширенная форма предсказывает критическую конверсию для гелеобразования в разветвленных системах.

Наиболее вероятное распределение Флори

Случайная ступенчатая полимеризация с равной реакционной способностью дает геометрическое (наиболее вероятное) распределение длин цепей, фиксируя дисперсность на уровне около двух в пределе высокой конверсии независимо от конкретной химии.

Mechanisms

Каждое реакционное событие соединяет два вида посредством одной реакции образования связи — этерификации, амидирования, образования уретана или аналогичного сочетания — часто высвобождая небольшую молекулу, такую как вода, при поликонденсации. Поскольку каждая функциональная группа одинаково реакционноспособна независимо от длины цепи (принцип равной реакционной способности Флори), популяция эволюционирует от мономеров к димерам, затем к более длинным олигомерам и, наконец, к полимеру, причем высокая молярная масса появляется только при очень высокой конверсии. Удаление побочного продукта — малой молекулы — сдвигает равновесие в сторону полимера.

Clinical relevance

Ступенчатая полимеризация производит множество высокоэффективных и массовых материалов: полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат), полиамиды (нейлоны), поликарбонаты, полиуретаны, а также эпоксидные и фенольные термореактивные пластмассы. Строгая стехиометрия и требования высокой конверсии напрямую определяют дизайн процессов для волокон, конструкционных пластмасс и сшитых сеток.

History

Уоллес Карозерс систематически разрабатывал ступенчатую полимеризацию в DuPont в начале 1930-х годов, синтезируя алифатические полиэфиры, а затем нейлон-6,6, и сформулировав зависимость конверсии от длины цепи, носящую его имя. Пол Флори впоследствии вывел распределение молярных масс и статистическую теорию гелеобразования, заложив количественные основы этой области.

Key figures

• Wallace Carothers
• Paul Flory

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

Почему ступенчатая полимеризация требует такой высокой конверсии для получения полезного полимера?

Поскольку цепи растут путем объединения существующих фрагментов, средняя длина цепи определяется тем, как мало функциональных групп остается непрореагировавшими. Согласно уравнению Карозерса, для достижения степени полимеризации в сто единиц требуется, чтобы прореагировало около 99 процентов групп.

Почему стехиометрический баланс так важен?

Избыток одного мономера приводит к тому, что цепи оказываются заблокированными этой группой, что останавливает дальнейший рост. Даже небольшой дисбаланс ограничивает максимально достижимую молярную массу, поэтому чистота мономеров и точные соотношения являются существенными.