Электронные спектры и термы в неорганической химии

Электронные спектры комплексов переходных металлов интерпретируются с помощью термов свободного иона и их расщепления в поле лигандов, что суммируется диаграммами Оргела и Танабе–Сугано.

Definition

Электронные спектры и термы в неорганической химии — это интерпретация спектров поглощения комплексов переходных металлов с точки зрения спектроскопических термов свободного иона и того, как поле лигандов расщепляет и упорядочивает результирующие электронные состояния.

Scope

Эта тема охватывает электронные спектры поглощения d-электронных комплексов: термы свободного иона, возникающие из-за отталкивания электронов, их расщепление в поле лигандов, правила отбора (спиновое и Лапорта), которые определяют интенсивность d–d полос, диаграммы Оргела и Танабе–Сугано, которые отображают энергии состояний в зависимости от силы поля, а также переходы с переносом заряда. Она применяет идеи симметрии и теории поля лигандов к спектрам, основываясь на теме кристаллического поля и инструментах представления.

Core questions

• Как термы свободного иона возникают из d-электронной конфигурации?
• Как поле лигандов расщепляет эти термы?
• Какие переходы разрешены, и почему d–d полосы слабые?
• Как диаграммы Танабе–Сугано позволяют приписать спектр комплексу?

Key concepts

• Термы свободного иона
• Расщепление термов в поле лигандов
• Спиновые правила отбора и правила отбора Лапорта
• d–d переходы против переходов с переносом заряда
• Диаграммы Оргела
• Диаграммы Танабе–Сугано

Key theories

Термы свободного иона и их расщепление

Электрон-электронное отталкивание в d-конфигурации порождает спектроскопические термы; в поле лигандов эти термы расщепляются в соответствии с симметрией на состояния, энергии которых зависят от силы поля.

Правила отбора и интенсивность полос

Спиновые правила отбора и правила отбора Лапорта (по чётности) делают d–d переходы формально запрещёнными и, следовательно, слабыми, при этом интенсивность увеличивается за счёт вибронного взаимодействия, тогда как переходы с переносом заряда разрешены и интенсивны.

Диаграммы Оргела и Танабе–Сугано

Диаграммы Оргела качественно отображают расщепление термов, а диаграммы Танабе–Сугано количественно показывают энергии состояний в зависимости от силы поля лигандов, что позволяет приписывать полосы поглощения и извлекать параметры расщепления поля и электронного отталкивания.

Clinical relevance

Интерпретация электронных спектров позволяет химикам определять геометрию, степень окисления и силу поля лигандов металлических центров, включая те, что находятся в пигментах, драгоценных камнях, катализаторах и активных центрах металлопротеинов.

History

Основываясь на теории поля лигандов Бете и Ван Флека, Танабе и Сугано опубликовали свои диаграммы энергетических уровней в 1954 году, а Оргел разработал дополнительные качественные диаграммы. Вместе с анализом правил отбора эти инструменты превратили цвета комплексов переходных металлов в количественную структурную информацию.

Key figures

• Yukito Tanabe
• Satoru Sugano
• Leslie Orgel

Seminal works

• tanabe1954
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

Почему d–d полосы поглощения комплексов обычно такие слабые?

Правило Лапорта запрещает переходы между орбиталями одинаковой чётности, а спиновое правило запрещает изменения спина, поэтому d–d переходы двойственно затруднены; они проявляются лишь слабо, приобретая интенсивность за счёт связи с молекулярными колебаниями, которые временно нарушают симметрию.

Что позволяет сделать диаграмма Танабе–Сугано?

Она показывает, как энергии электронных состояний d-иона изменяются в зависимости от силы поля лигандов, поэтому, сопоставляя отношения наблюдаемых энергий поглощения с диаграммой, можно приписать полосы и извлечь параметры расщепления поля и электронного отталкивания комплекса.