Флуктуационные теоремы и стохастическая термодинамика

Флуктуационные теоремы — это точные соотношения, описывающие производство энтропии и работу в малых управляемых системах, распространяющие второе начало термодинамики на флуктуирующие траектории и заложившие основы стохастической термодинамики.

Definition

Флуктуационные теоремы — это точные статистические тождества, ограничивающие вероятность наблюдения заданного количества работы или производства энтропии в управляемом неравновесном процессе, а стохастическая термодинамика — это концептуальная основа, которая приписывает термодинамические величины отдельным флуктуирующим траекториям малых систем.

Scope

Эта тема охватывает основы стохастической термодинамики, в которой тепло, работа и производство энтропии определяются вдоль отдельных флуктуирующих траекторий; равенство Яржинского, связывающее неравновесную работу с равновесными разностями свободной энергии; флуктуационную теорему Крукса для прямых и обратных процессов; интегральные и детальные флуктуационные теоремы для производства энтропии; а также приложения к молекулярным машинам и экспериментам с одиночными молекулами. Особое внимание уделяется статистической интерпретации нарушений второго начала термодинамики в малых масштабах.

Core questions

• Как определяются тепло, работа и производство энтропии вдоль одной стохастической траектории?
• Как равенство Яржинского восстанавливает равновесные свободные энергии из неравновесной работы?
• Что говорит теорема Крукса о симметрии прямых и обратных процессов?
• В каком смысле малые системы временно нарушают второе начало термодинамики, подчиняясь ему в среднем?

Key concepts

• Работа, тепло и производство энтропии на уровне траектории
• Равенство Яржинского
• Флуктуационная теорема Крукса
• Интегральные и детальные флуктуационные теоремы
• Молекулярные машины и статистика второго начала термодинамики

Key theories

Равенство Яржинского

Экспоненциальное среднее работы, совершаемой при переводе системы между двумя состояниями, равно экспоненте разности равновесных свободных энергий, независимо от того, насколько далеко от равновесия происходит процесс.

Флуктуационная теорема Крукса

Отношение вероятностей совершения заданного количества работы в прямом процессе и отрицательного значения этой работы в обратном по времени процессе определяется разностью между работой и изменением свободной энергии, уточняя равенство Яржинского.

Clinical relevance

Флуктуационные теоремы проверяются и применяются в экспериментах по вытягиванию одиночных молекул для извлечения свободных энергий, формирования энергетических и эффективностных характеристик биологических молекулярных моторов, а также для получения информации о термодинамике малых и наноразмерных устройств, где доминируют флуктуации.

History

Основываясь на флуктуационной теореме Эванса-Коэна-Морриса 1993 года, равенство Яржинского 1997 года и теорема Крукса 1999 года дали точные неравновесные соотношения, связывающие работу и свободную энергию, положив начало области стохастической термодинамики, интенсивно развивавшейся в последующие десятилетия.

Key figures

• Christopher Jarzynski
• Gavin Crooks
• Udo Seifert
• Denis Evans

Seminal works

• jarzynski1997
• crooks1999
• seifert2012

Frequently asked questions

Нарушают ли флуктуационные теоремы второе начало термодинамики?

Нет. Они показывают, что малые системы могут временно демонстрировать отрицательное производство энтропии, но вероятность таких событий экспоненциально подавлена, а среднее производство энтропии остается неотрицательным, поэтому второе начало термодинамики сохраняется как статистическое утверждение.