Бор и электрондефицитные кластеры

Бор образует замечательное семейство электрондефицитных гидридов и кластеров, чьи трехцентровые связи и полиэдрические формы объединены правилами подсчета скелетных электронных пар.

Definition

Электрондефицитные кластеры — это соединения, примером которых являются бораны, в которых слишком мало валентных электронов для обычных двухцентровых двухэлектронных связей, поэтому атомы делят электроны посредством многоцентровых связей, образуя полиэдрические каркасные структуры.

Scope

Эта тема охватывает химию электрондефицитных кластеров основных групп: гидриды бора (бораны) и их трехцентровые двухэлектронные связи, структурные семейства closo, nido и arachno, карбораны и металлобораны, а также правила полиэдрических скелетных электронных пар Уэйда–Мингоса, которые предсказывают их формы на основе количества электронов. Основное внимание уделяется связыванию и структуре кластеров, а не общей описательной химии p-блока.

Core questions

• Как бораны могут быть стабильными, несмотря на недостаточное количество электронов для классических связей?
• Что такое трехцентровая двухэлектронная связь?
• Как правила Уэйда предсказывают геометрии closo, nido и arachno?
• Как карбораны и металлобораны расширяют структурные семейства боранов?

Key concepts

• Гидриды бора (бораны)
• Трехцентровые двухэлектронные связи
• closo, nido и arachno кластеры
• Правила Уэйда
• Карбораны
• Металлобораны

Key theories

Трехцентровое двухэлектронное связывание

Липскомб показал, что бораны используют связи, в которых одна электронная пара распределяется между тремя атомами, что позволяет электрондефицитным молекулам удерживаться вместе без достаточного количества электронов для обычных двухцентровых связей.

Правила скелетных электронных пар Уэйда–Мингоса

Подсчет количества скелетных связывающих электронных пар предсказывает, принимает ли кластер closo, nido или arachno геометрию, производную от родительского полиэдра, объединяя бораны, карбораны и многие металлические кластеры.

Карбораны и изолобальное расширение

Замена вершин борана на углерод или на изолобальные металлические фрагменты дает карбораны и металлобораны, которые следуют тем же правилам подсчета электронов, демонстрируя общность кластерного связывания.

Clinical relevance

Кластеры бора лежат в основе бор-нейтронозахватной терапии рака, служат слабокоординирующими анионами и лигандами в катализе, а также предоставляют модели для электрондефицитного связывания в химии.

History

Альфред Сток впервые получил и охарактеризовал бораны в начале двадцатого века, а их загадочная электронная недостаточность была объяснена анализом трехцентрового связывания Липскомба, отмеченным Нобелевской премией 1976 года. Правила подсчета электронов Уэйда 1971 года, обобщенные Мингосом, затем предоставили единую основу для структур кластеров.

Key figures

• Alfred Stock
• William Lipscomb
• Kenneth Wade
• Michael Mingos

Seminal works

• wade1971
• lipscomb1963
• greenwood1997

Frequently asked questions

Что значит, что молекула является электрондефицитной?

Электрондефицитная молекула имеет меньше валентных электронов, чем необходимо для образования обычных двухэлектронных связей между каждой парой связанных атомов, поэтому она должна делокализовать электроны по многоцентровым связям, как это делают бораны с трехцентровыми двухэлектронными связями.

Как правила Уэйда предсказывают форму кластера?

Подсчитывая скелетные связывающие электронные пары и сравнивая это число с количеством вершин, правила указывают, является ли кластер полным полиэдром (closo) или ему не хватает одной (nido) или двух (arachno) вершин, определяя его геометрию.