Termostatos e Conjuntos Estatísticos

A dinâmica molecular newtoniana pura conserva a energia e amostra o conjunto microcanônico, mas experimentos reais mantêm a temperatura e a pressão fixas, então termostatos e barostatos são adicionados para fazer com que uma simulação amostre o conjunto estatístico desejado.

Definition

Um termostato é um algoritmo acoplado à dinâmica molecular que controla a temperatura do sistema para que as médias temporais amostrem um conjunto estatístico escolhido; um barostato faz o mesmo para a pressão.

Scope

Este tópico aborda os métodos que controlam a temperatura e a pressão na dinâmica molecular: reescalonamento de velocidade e termostatos estocásticos, o termostato determinístico de Nose-Hoover e suas cadeias, e barostatos para simulação de pressão constante, juntamente com os conjuntos, microcanônico, canônico e isotérmico-isobárico, que eles realizam.

Core questions

• Como a adição de um termostato muda a dinâmica microcanônica para a amostragem canônica?
• Por que o termostato de Nose-Hoover é preferido em relação ao simples reescalonamento de velocidade para conjuntos corretos?
• Como os barostatos permitem que a caixa de simulação flutue em pressão constante?
• Como um termostato pode distorcer as propriedades dinâmicas se aplicado com muita força?

Key theories

Amostragem canônica e termostatos

Acoplar o sistema a um banho térmico, por colisões estocásticas ou reescalonamento, leva a energia cinética média no tempo à temperatura alvo para que a trajetória amostre o conjunto canônico em vez de energia fixa.

Dinâmica de Nose-Hoover

O termostato de Nose-Hoover introduz uma variável dinâmica extra representando o banho térmico, fornecendo equações determinísticas e reversíveis no tempo cuja trajetória comprovadamente amostra a distribuição canônica.

Barostatos e o conjunto isotérmico-isobárico

Os barostatos permitem que o volume da simulação flutue acoplando-se a um banho de pressão, de modo que, combinado com um termostato, a dinâmica amostra o conjunto de temperatura constante e pressão constante de experimentos típicos.

Clinical relevance

O controle correto do conjunto é essencial para calcular energias livres, comportamento de fase e propriedades de resposta sob condições experimentalmente relevantes, e é prática padrão em simulações de materiais, matéria mole e biomoleculares.

History

A dinâmica molecular de temperatura constante se desenvolveu ao longo da década de 1980, com o termostato e barostato estocásticos de Andersen, a formulação de sistema estendido de Nose em 1984 e a reformulação de Hoover em 1985, fornecendo a rota determinística agora padrão para a amostragem canônica.

Debates

Ergodicidade de termostatos determinísticos

Termostatos de Nose-Hoover únicos podem falhar em ser ergódicos para sistemas pequenos ou rígidos, amostrando a distribuição errada; cadeias de termostatos e alternativas estocásticas foram introduzidas para resolver isso, e a melhor escolha permanece dependente do sistema.

Key figures

• Shuichi Nose
• William G. Hoover
• Hans Andersen

Seminal works

• nose1984
• hoover1985

Frequently asked questions

Por que não simplesmente reescalonar as velocidades para fixar a temperatura?

O reescalonamento simples de velocidade mantém a energia cinética fixa, mas não reproduz as flutuações canônicas adequadas, então ele amostra o conjunto errado. Métodos como Nose-Hoover ou termostatos estocásticos permitem as flutuações de temperatura corretas, mantendo a média no alvo.

Um termostato pode afetar a dinâmica que está sendo estudada?

Sim. Um termostato fortemente acoplado perturba o movimento natural e pode enviesar as propriedades de transporte, então um acoplamento fraco ou um termostato aplicado apenas para controlar o equilíbrio é usado quando dinâmicas precisas são necessárias.