Espectros Eletrônicos e o Princípio de Franck-Condon

Transições eletrônicas em moléculas produzem sistemas de bandas no visível e ultravioleta cuja estrutura vibracional é governada pelo princípio de Franck-Condon.

Definition

Espectros eletrônicos são os sistemas de bandas produzidos quando uma molécula muda de estado eletrônico, tipicamente no visível ou ultravioleta; o princípio de Franck-Condon afirma que, como as transições eletrônicas são rápidas em comparação com o movimento nuclear, elas ocorrem verticalmente no diagrama de energia potencial e favorecem níveis vibracionais finais cujas funções de onda melhor se sobrepõem à inicial.

Scope

Este tópico aborda a espectroscopia eletrônica molecular: transições entre estados eletrônicos acompanhadas por mudanças nos números quânticos vibracionais e rotacionais, os sistemas de bandas vibrônicas resultantes e o princípio de Franck-Condon que prevê quais componentes vibracionais são mais intensos. Ele trata da absorção e emissão (fluorescência e fosforescência), o papel da geometria da superfície de energia potencial e como os espectros eletrônicos revelam a estrutura do estado excitado.

Core questions

• Por que as transições eletrônicas moleculares aparecem como bandas em vez de linhas únicas?
• O que o princípio de Franck-Condon diz sobre as intensidades de transição?
• Como a mudança de geometria entre os estados eletrônicos molda o envelope da banda?
• Como a absorção, a fluorescência e a fosforescência diferem?

Key concepts

• Transições vibrônicas
• Sistemas de bandas e progressões
• Princípio e fatores de Franck-Condon
• Transições verticais
• Fluorescência e fosforescência
• Geometria do estado excitado

Key theories

Estrutura de banda vibrônica

Uma transição eletrônica é acompanhada por mudanças nos números quânticos vibracionais e rotacionais, de modo que uma única transição eletrônica aparece como um sistema de bandas, cada banda um componente vibracional carregando estrutura fina rotacional.

Princípio de Franck-Condon

Como os elétrons se rearranjam muito mais rápido do que os núcleos se movem, as transições são verticais e a intensidade de cada componente vibracional é proporcional ao quadrado da sobreposição (fator de Franck-Condon) das funções de onda vibracionais inicial e final.

Clinical relevance

Espectros eletrônicos e a análise de Franck-Condon sustentam a espectroscopia ultravioleta-visível e a fluorescência usadas em toda a química e biologia, incluindo marcação e imagem fluorescentes, a caracterização de corantes e materiais fotovoltaicos, e a identificação remota de espécies eletronicamente excitadas em chamas e na alta atmosfera.

History

Franck propôs em 1925 que os núcleos permanecem essencialmente fixos durante uma transição eletrônica, e Condon deu à ideia uma forma quântico-mecânica quantitativa em 1926–1928 através das integrais de sobreposição agora chamadas de fatores de Franck-Condon. O princípio tornou-se central para a interpretação de espectros de bandas moleculares e da dinâmica de estados excitados.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Por que as transições eletrônicas são desenhadas como linhas verticais?

Em um diagrama de energia potencial com a separação nuclear no eixo horizontal, o princípio de Franck-Condon diz que os núcleos mal se movem durante a rápida transição eletrônica, então a transição é representada por uma linha vertical na geometria nuclear inicial.

O que é um fator de Franck-Condon?

É o quadrado da integral de sobreposição entre as funções de onda vibracionais dos estados eletrônicos inicial e final. Esses fatores determinam as intensidades relativas dos componentes vibracionais dentro de um sistema de banda eletrônica.