Ligações Múltiplas Metal-Carbono

As ligações duplas e triplas metal-carbono em complexos de carbeno e carbeno variam dos tipos eletrofílicos de Fischer aos nucleofílicos de Schrock e fornecem as espécies ativas da metátese de olefinas.

Definition

Ligações múltiplas metal-carbono são ligações duplas em complexos de carbeno (alquilideno) e ligações triplas em complexos de carbeno (alquilidino), caracterizadas por interações pi metal-carbono que as distinguem das ligações simples metal-alquil comuns.

Scope

Este tópico abrange complexos contendo ligações múltiplas metal-carbono: a ligação, reatividade e contraste entre carbenos de Fischer (de baixa valência, eletrofílicos) e de Schrock (de alta valência, nucleofílicos) (alquilidenos); complexos de carbeno metálico (alquilidino); e o papel dos alquilidenos metálicos como catalisadores para a metátese de olefinas. Trata essas espécies como uma classe de ligantes distinta dentro da química organometálica, deixando os ciclos catalíticos gerais para a catálise organometálica.

Core questions

• Como a ligação em complexos de carbeno difere de uma ligação simples metal-alquil?
• O que distingue os carbenos de Fischer dos de Schrock em estrutura e reatividade?
• Como os alquilidenos metálicos catalisam a metátese de olefinas?
• O que são complexos de carbeno e como eles se ligam?

Key concepts

• Carbenos metálicos (alquilidenos)
• Carbenos de Fischer e Schrock
• Carbenos metálicos (alquilidinos)
• Intermediários metalaciclobutano
• Metátese de olefinas
• Carbenos N-heterocíclicos

Key theories

Carbenos de Fischer versus Schrock

Os carbenos de Fischer são de baixa valência, estabilizados por heteroátomos e eletrofílicos no carbono, enquanto os carbenos de Schrock (alquilidenos) são de alta valência, não possuem substituintes doadores de pi e são nucleofílicos no carbono, refletindo polaridades metal-carbono opostas.

Metátese de olefinas por alquilidenos metálicos

Os alquilidenos metálicos interconvertem alcenos formando e clivando reversivelmente intermediários metalaciclobutano, o mecanismo de Chauvin que fundamenta a metátese catalítica de olefinas.

Complexos de carbeno

Os complexos de carbeno metálico (alquilidino) contêm uma ligação tripla formal metal-carbono e estendem a química do carbeno a uma ordem de ligação superior, com suas próprias variantes do tipo Fischer e Schrock e química de metátese.

Mechanisms

Na metátese de olefinas, um alquilideno metálico reage com um alceno para formar um metalaciclobutano de quatro membros que se fragmenta na direção alternativa, trocando os parceiros alquilideno e, assim, embaralhando os substituintes do alceno.

Clinical relevance

As ligações múltiplas metal-carbono possibilitam a metátese de olefinas, reconhecida pelo Prêmio Nobel de 2005, que é utilizada para produzir produtos farmacêuticos, polímeros e produtos químicos finos, e os carbenos N-heterocíclicos servem como ligantes de suporte robustos em toda a catálise.

History

Fischer preparou o primeiro complexo de carbeno estável em 1964, e Schrock caracterizou posteriormente os alquilidenos de alta valência contrastantes. O mecanismo de metalaciclobutano de Chauvin explicou a metátese de olefinas, e o desenvolvimento de catalisadores de metátese bem definidos por Schrock e Grubbs rendeu ao trio o Prêmio Nobel de 2005.

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

Qual é a principal diferença entre os carbenos de Fischer e Schrock?

Os carbenos de Fischer ocorrem com metais de baixa valência e ricos em elétrons e um substituinte heteroátomo e são eletrofílicos no carbono do carbeno, enquanto os carbenos de Schrock ocorrem com metais de alta valência e pobres em elétrons, sem tal estabilização, e são nucleofílicos no carbono.

Como um carbeno metálico catalisa a metátese de olefinas?

O carbeno se adiciona a um alceno para formar um anel metalaciclobutano; este anel pode se quebrar na outra direção, liberando um novo alceno e um novo carbeno, de modo que a repetição do ciclo intercala os substituintes nos alcenos.