Carbonilos Metálicos e Ligantes Pi-Aceitadores

Carbonilos metálicos e ligantes pi-aceitadores relacionados ligam metais por uma combinação sinérgica de doação sigma e retrodoação pi, estabilizando baixos estados de oxidação e fornecendo espectros infravermelhos diagnósticos.

Definition

Carbonilos metálicos são complexos nos quais o monóxido de carbono está ligado a um metal; juntamente com outros ligantes pi-aceitadores, eles são caracterizados por uma ligação sinérgica sigma-doadora/pi-aceitadora que estabiliza estados de oxidação metálicos baixos e até negativos.

Scope

Este tópico abrange a síntese, estrutura, ligação e espectroscopia de carbonilos metálicos e ligantes pi-aceitadores análogos, como fosfinas, nitrosilos e dinitrogênio: o modelo de ligação sinérgica de Dewar–Chatt–Duncanson, coordenação terminal versus em ponte, o uso de frequências de estiramento de carbonila para medir a densidade eletrônica no metal, e as estruturas de carbonilos binários e em cluster. Não aborda ciclos catalíticos em detalhe, que são tratados sob catálise organometálica.

Core questions

• Como funciona a ligação sinérgica do monóxido de carbono a um metal?
• Por que os ligantes pi-aceitadores estabilizam baixos estados de oxidação metálicos?
• Como as frequências de estiramento infravermelho informam sobre a densidade eletrônica do metal?
• Que estruturas os carbonilos metálicos binários e em cluster adotam?

Key concepts

• Monóxido de carbono como ligante
• Doação sigma e retrodoação pi
• Carbonilos terminais e em ponte
• Frequências de estiramento de carbonila
• Ligantes fosfina e nitrosila
• Clusters de carbonilos metálicos

Key theories

Ligação sinérgica sigma-doadora/pi-aceitadora

O monóxido de carbono doa seu par isolado de elétrons do carbono para um orbital sigma do metal, enquanto o metal retrodoa densidade eletrônica para o orbital pi* do CO, uma interação mutuamente reforçadora que fortalece a ligação metal–carbono e enfraquece a ligação C–O.

Espectroscopia infravermelha como sonda de ligação

Como a retrodoação preenche o orbital antiligante do CO, a frequência de estiramento da carbonila diminui à medida que a densidade eletrônica do metal aumenta, tornando a espectroscopia infravermelha uma medida sensível da carga, estado de oxidação e força do ligante doador.

Estruturas de carbonilos binários e em cluster

Os carbonilos variam de espécies mononucleares que obedecem à regra dos 18 elétrons a clusters polinucleares com ligações metal–metal e ligantes CO em ponte, cujas contagens de elétrons são racionalizadas por regras de contagem de elétrons de cluster.

Clinical relevance

Carbonilos metálicos são precursores em catálise e deposição química a vapor, modelos para CO ligado à superfície em catálise heterogênea, e a base de moléculas liberadoras de monóxido de carbono investigadas para sinalização biológica.

History

A química dos carbonilos metálicos começou com a descoberta do tetracarbonilníquel por Mond em 1890 e foi extensivamente desenvolvida por Hieber. A imagem da ligação sinérgica foi articulada por Dewar, Chatt e Duncanson no início dos anos 1950 para complexos pi, fornecendo o modelo que ainda explica a coordenação de carbonila e alcenos.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Por que a frequência de estiramento C–O diminui quando o CO se liga a um metal rico em elétrons?

Um metal rico em elétrons retrodoa mais densidade eletrônica para o orbital antiligante pi* do CO, o que enfraquece a ligação carbono–oxigênio; uma ligação mais fraca vibra em uma frequência mais baixa, então o estiramento infravermelho se desloca para um número de onda menor.

Como um metal pode ter um estado de oxidação negativo em um carbonilo?

O monóxido de carbono é um forte pi-aceitador que pode drenar o excesso de densidade eletrônica do metal, de modo que ânions carbonílicos, como o diânion tetracarbonilferrato, permanecem estáveis mesmo com o metal em um estado de oxidação formalmente negativo.