Cristalinidade e Morfologia de Polímeros

Polímeros com cadeias regulares podem cristalizar parcialmente, dobrando-se em lamelas finas que se organizam em esferulitos, de modo que os polímeros semicristalinos são sólidos bifásicos cuja fração cristalina e morfologia controlam a rigidez, as propriedades de barreira e a transparência.

Definition

A cristalinidade de polímeros é a fração de um polímero na qual as cadeias estão empacotadas em arranjos regulares e ordenados, e a morfologia de polímeros é a organização espacial dessas regiões cristalinas — principalmente lamelas com dobramento de cadeia e esferulitos — coexistindo com material amorfo.

Scope

Este tópico aborda por que e como os polímeros cristalizam: regularidade e tacticidade da cadeia como pré-requisitos, cristais lamelares com dobramento de cadeia, a morfologia hierárquica de lamelas a esferulitos, o grau de cristalinidade e sua medição, o comportamento de fusão e sua dependência da espessura lamelar, e a cinética de cristalização, incluindo nucleação e crescimento.

Core questions

• Quais características moleculares permitem que um polímero cristalize?
• Como as cadeias se organizam em lamelas e esferulitos?
• Como o grau de cristalinidade é medido e por que nunca atinge 100 por cento?
• Como as condições de cristalização controlam a morfologia e as propriedades?

Key theories

Cristalização lamelar com dobramento de cadeia

Cadeias longas cristalizam dobrando-se para frente e para trás em lamelas finas de aproximadamente dez nanômetros de espessura, em vez de se estenderem completamente, de modo que uma única cadeia atravessa regiões cristalinas e amorfas, explicando a natureza parcial e bifásica dos cristais de polímeros.

Cinética de nucleação e crescimento

A cristalização ocorre por nucleação seguida pelo crescimento radial de lamelas em esferulitos, com uma taxa global que atinge o pico entre a transição vítrea e o ponto de fusão e é comumente descrita pela relação sigmoidal de Avrami.

Mechanisms

Apenas cadeias suficientemente regulares para empacotar — lineares, estereorregulares ou de outra forma simétricas — podem cristalizar; cadeias atáticas ou fortemente ramificadas permanecem amorfas. Ao resfriar a partir do fundido, os segmentos se organizam em lamelas com dobramento de cadeia que crescem para fora a partir de núcleos, formando esferulitos esféricos e birrefringentes separados por regiões amorfas e moléculas de ligação. Como os emaranhados e as extremidades da cadeia impedem a ordenação completa, a cristalinidade é sempre parcial. A espessura lamelar, e consequentemente o ponto de fusão, aumenta com a temperatura de cristalização, e o resfriamento rápido pode suprimir a cristalização para aprisionar um vidro amorfo.

Clinical relevance

A cristalinidade governa o desempenho dos principais polímeros de commodity: alta cristalinidade torna o polietileno de alta densidade e o polipropileno isotático rígidos, fortes e boas barreiras à umidade, enquanto a cristalinidade reduzida produz materiais mais macios e transparentes. O controle da cristalização através da taxa de resfriamento, agentes nucleantes e orientação é fundamental para a produção de fibras, filmes e garrafas com resistência e clareza desejadas.

History

Lamelas de cristal único cultivadas a partir de solução diluída foram relatadas por Keller e outros em 1957, revelando o dobramento da cadeia que resolveu um longo debate sobre a estrutura cristalina de polímeros; trabalhos subsequentes de Hoffman e colegas desenvolveram a teoria cinética do crescimento lamelar que sustenta a compreensão moderna da cristalização de polímeros.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Por que um polímero nunca é totalmente cristalino?

Emaranhados de cadeia, extremidades de cadeia e irregularidades impedem que cada segmento se empacote no cristal. Uma única cadeia geralmente passa por várias lamelas e pelas regiões amorfas entre elas, de modo que os polímeros são semicristalinos em vez de totalmente cristalinos.

O que faz um polímero cristalizar enquanto outro permanece amorfo?

Regularidade da cadeia. Cadeias lineares e estereorregulares, como polietileno de alta densidade e polipropileno isotático, empacotam-se facilmente e cristalizam, enquanto cadeias atáticas ou volumosas e irregulares, como o poliestireno atático, não conseguem empacotar e permanecem amorfas.