Teoremas de Flutuação e Termodinâmica Estocástica

Os teoremas de flutuação são relações exatas que governam a produção de entropia e o trabalho em pequenos sistemas acionados, estendendo a segunda lei a trajetórias flutuantes e fundamentando a termodinâmica estocástica.

Definition

Os teoremas de flutuação são identidades estatísticas exatas que restringem a probabilidade de observar uma dada quantidade de trabalho ou produção de entropia em um processo de não equilíbrio acionado, e a termodinâmica estocástica é a estrutura que atribui quantidades termodinâmicas a trajetórias flutuantes individuais de pequenos sistemas.

Scope

Este tópico abrange a estrutura da termodinâmica estocástica, na qual calor, trabalho e produção de entropia são definidos ao longo de trajetórias flutuantes individuais, a igualdade de Jarzynski que relaciona o trabalho de não equilíbrio com as diferenças de energia livre de equilíbrio, o teorema de flutuação de Crooks para processos diretos e reversos, os teoremas de flutuação integral e detalhado para a produção de entropia, e aplicações a máquinas moleculares e experimentos de molécula única. A interpretação estatística das violações da segunda lei em pequenas escalas é enfatizada.

Core questions

• Como o calor, o trabalho e a produção de entropia são definidos ao longo de uma única trajetória estocástica?
• Como a igualdade de Jarzynski recupera energias livres de equilíbrio a partir do trabalho de não equilíbrio?
• O que o teorema de Crooks diz sobre a simetria dos processos diretos e reversos?
• Em que sentido os pequenos sistemas violam transitoriamente a segunda lei enquanto a obedecem em média?

Key concepts

• Trabalho, calor e produção de entropia em nível de trajetória
• Igualdade de Jarzynski
• Teorema de flutuação de Crooks
• Teoremas de flutuação integral e detalhado
• Máquinas moleculares e estatísticas da segunda lei

Key theories

Igualdade de Jarzynski

A média exponencial do trabalho realizado ao conduzir um sistema entre dois estados é igual ao exponencial da diferença de energia livre de equilíbrio, mantendo-se, por mais distante do equilíbrio que o processo seja conduzido.

Teorema de flutuação de Crooks

A razão das probabilidades de realizar uma dada quantidade de trabalho em um processo direto e o negativo desse trabalho no processo temporalmente invertido é determinada pela diferença entre o trabalho e a mudança de energia livre, refinando a igualdade de Jarzynski.

Clinical relevance

Os teoremas de flutuação são testados e aplicados em experimentos de puxamento de molécula única para extrair energias livres, enquadrar a energética e a eficiência de motores moleculares biológicos e informar a termodinâmica de dispositivos pequenos e em nanoescala onde as flutuações dominam.

History

Com base no teorema de flutuação de Evans-Cohen-Morriss de 1993, a igualdade de Jarzynski de 1997 e o teorema de Crooks de 1999 forneceram relações exatas de não equilíbrio conectando trabalho e energia livre, lançando o campo da termodinâmica estocástica desenvolvido extensivamente nas décadas seguintes.

Key figures

• Christopher Jarzynski
• Gavin Crooks
• Udo Seifert
• Denis Evans

Seminal works

• jarzynski1997
• crooks1999
• seifert2012

Frequently asked questions

Os teoremas de flutuação violam a segunda lei da termodinâmica?

Não. Eles mostram que pequenos sistemas podem momentaneamente exibir produção de entropia negativa, mas a probabilidade de tais eventos é exponencialmente suprimida e a produção média de entropia permanece não negativa, de modo que a segunda lei se mantém como uma afirmação estatística.