Espectroscopia Eletrônica

A espectroscopia eletrônica mede transições de elétrons entre orbitais moleculares, principalmente no ultravioleta e visível, sendo responsável pela cor, fotoquímica e pelos ricos fenômenos de fluorescência e fosforescência.

Definition

Espectroscopia eletrônica é o estudo das transições entre os níveis de energia eletrônica de moléculas através da absorção ou emissão de radiação ultravioleta, visível e relacionada, abrangendo espectros de absorção, luminescência e espectros de fotoelétrons.

Scope

Este tópico abrange as transições entre estados eletrônicos de moléculas: a absorção ultravioleta-visível que surge quando os elétrons são promovidos entre orbitais, o princípio de Franck-Condon que governa a estrutura vibracional acompanhante, e a lei de Beer-Lambert que relaciona a absorbância à concentração. Inclui cromóforos e conjugação, os estados singleto e tripleto subjacentes à fluorescência, fosforescência e cruzamento intersistema, conforme resumido no diagrama de Jablonski, e a espectroscopia de fotoelétrons. Métodos resolvidos no tempo e a laser que acompanham a dinâmica de estados excitados são tratados em um tópico relacionado.

Core questions

• Como as transições eletrônicas entre orbitais moleculares produzem espectros ultravioleta-visíveis?
• Como o princípio de Franck-Condon explica a estrutura vibracional das bandas eletrônicas?
• Como a lei de Beer-Lambert relaciona a absorbância à concentração?
• Como a fluorescência, a fosforescência e o cruzamento intersistema surgem de estados excitados?

Key concepts

• Transições eletrônicas e cromóforos
• Princípio de Franck-Condon
• Lei de Beer-Lambert
• Estados excitados singleto e tripleto
• Fluorescência, fosforescência e o diagrama de Jablonski

Key theories

Princípio de Franck-Condon

As transições eletrônicas são tão rápidas que os núcleos são efetivamente estacionários durante elas, de modo que as bandas vibrônicas mais intensas são aquelas cujas funções de onda vibracionais se sobrepõem melhor entre os estados eletrônicos fundamental e excitado.

Vias de decaimento de estado excitado

Uma molécula excitada pode relaxar emitindo um fóton como fluorescência de um estado singleto ou fosforescência de um estado tripleto, ou não radiativamente através de conversão interna e cruzamento intersistema, conforme organizado no diagrama de Jablonski.

Clinical relevance

A espectroscopia eletrônica fundamenta a análise quantitativa ultravioleta-visível através da lei de Beer-Lambert, o design de corantes, pigmentos e materiais fotovoltaicos e emissores de luz, ensaios baseados em fluorescência e microscopia nas ciências da vida, e a compreensão da visão e da fotoquímica.

History

O princípio de Franck-Condon, formulado por Franck em 1926 e quantificado por Condon, explicou os padrões de intensidade dos espectros de banda eletrônica; o diagrama de Jablonski da década de 1930 sobre os processos de estado excitado sistematizou a luminescência, e os métodos modernos de fotoelétrons e laser estenderam o campo à ionização e à dinâmica ultrarrápida.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Aleksander Jablonski

Seminal works

• atkins2018
• hollas2004

Frequently asked questions

Por que algumas substâncias são coloridas?

Uma substância aparece colorida quando suas transições eletrônicas absorvem luz na faixa visível, frequentemente devido à conjugação estendida ou transições de orbitais d de metais que diminuem a lacuna de energia; a cor observada é complementar aos comprimentos de onda absorvidos.

Qual a diferença entre fluorescência e fosforescência?

A fluorescência é uma emissão rápida de um estado singleto excitado com o mesmo spin do estado fundamental, enquanto a fosforescência é uma emissão mais lenta de um estado tripleto alcançado por cruzamento intersistema; a mudança de spin torna a fosforescência proibida e, portanto, de longa duração.