Espectroscopia Rotacional e Vibracional

A espectroscopia rotacional na região de micro-ondas mede como as moléculas giram, e a espectroscopia vibracional no infravermelho mede como suas ligações se esticam e se dobram, fornecendo juntas informações estruturais e de ligação precisas.

Definition

Espectroscopia rotacional e vibracional são as técnicas que sondam os níveis de energia rotacional e vibracional quantizados das moléculas através da absorção ou espalhamento de radiação de micro-ondas, infravermelho e visível, revelando comprimentos de ligação, constantes de força e geometria molecular.

Scope

Este tópico abrange a espectroscopia do movimento nuclear: os modelos de rotor rígido e não rígido que fornecem níveis de energia rotacional e comprimentos de ligação a partir de espectros de micro-ondas; os modelos de oscilador harmônico e anarmônico que fornecem frequências vibracionais e constantes de força a partir de espectros de infravermelho; e a estrutura rovibracional combinada. Inclui as regras de seleção brutas e específicas que exigem um momento de dipolo variável para o infravermelho e uma polarizabilidade variável para o espalhamento Raman, modos normais de moléculas poliatômicas e o uso de frequências de grupo para identificação. Transições eletrônicas e ressonância magnética são tratadas separadamente.

Core questions

• Como os níveis de energia rotacional fornecem comprimentos de ligação e momentos de inércia?
• Como o modelo de oscilador harmônico explica os espectros vibracionais, e por que a anarmonicidade é necessária?
• Quais regras de seleção distinguem as vibrações ativas no infravermelho das ativas no Raman?
• Como os modos normais de moléculas poliatômicas são contados e caracterizados?

Key concepts

• Rotor rígido e constantes rotacionais
• Oscilador harmônico e anarmônico
• Modos normais de vibração
• Regras de seleção de infravermelho e Raman
• Frequências de grupo e região de impressão digital

Key theories

Modelo de rotor rígido

Tratar uma molécula como um corpo rígido produz linhas rotacionais igualmente espaçadas, cujo espaçamento fixa o momento de inércia e, consequentemente, o comprimento da ligação, com a distorção centrífuga como uma pequena correção em estados rotacionais elevados.

Oscilador anarmônico e regras de seleção de infravermelho

Ligações reais vibram anarmonicamente, produzindo sobretons e convergência para a dissociação; a absorção requer uma mudança no momento de dipolo, enquanto o espalhamento Raman requer uma mudança na polarizabilidade, de modo que as duas técnicas são complementares.

Clinical relevance

A espectroscopia de infravermelho e Raman fornece identificação rápida e não destrutiva de grupos funcionais e compostos em análises químicas, controle de qualidade, forense e caracterização de materiais, enquanto a espectroscopia de micro-ondas produz as geometrias precisas usadas em química estrutural e na detecção de moléculas no espaço interestelar.

History

Estudos de infravermelho da vibração molecular datam do início do século XX e receberam interpretação quântica na década de 1920; a descoberta de Raman em 1928 do espalhamento inelástico abriu uma rota complementar, e o desenvolvimento da espectroscopia de micro-ondas após a Segunda Guerra Mundial permitiu a determinação altamente precisa de geometrias moleculares.

Key figures

• Gerhard Herzberg
• C. V. Raman
• Walter Gordy

Seminal works

• atkins2018
• banwell1994

Frequently asked questions

Por que o dióxido de carbono é ativo no infravermelho, embora não possua um momento de dipolo permanente?

A atividade no infravermelho exige que uma vibração altere o momento de dipolo, não que exista um dipolo permanente; o estiramento assimétrico e os modos de flexão do dióxido de carbono criam um dipolo transitório, razão pela qual ele também atua como um gás de efeito estufa.

Como a espectroscopia de infravermelho e Raman são complementares?

Uma vibração é ativa no infravermelho se alterar o momento de dipolo e ativa no Raman se alterar a polarizabilidade; em moléculas com centro de simetria, estas são mutuamente exclusivas, de modo que os dois métodos juntos revelam modos que nenhum deles sozinho pode detectar.