Coulometria e Eletrogravimetria

A coulometria e a eletrogravimetria determinam um analito por eletrólise exaustiva e medição da carga consumida ou da massa depositada.

Definition

Coulometria e eletrogravimetria são métodos eletroanalíticos que quantificam um analito convertendo-o completamente em um eletrodo e medindo, respectivamente, a carga elétrica total passada ou a massa de material depositado.

Scope

Este tópico aborda os métodos de eletrólise em massa da eletroanálise: coulometria de potencial controlado e de corrente controlada, titulações coulométricas nas quais um titulante é gerado eletricamente, e eletrogravimetria na qual um analito é depositado quantitativamente em um eletrodo e pesado. Trata da exigência de eletrólise completa e com eficiência de corrente, e do apelo desses métodos como técnicas primárias e livres de calibração.

Core questions

• Como as leis de Faraday tornam a carga uma medida direta da quantidade de analito?
• Por que a coulometria e a eletrogravimetria podem servir como métodos primários e livres de calibração?
• O que é necessário para uma eletrólise completa e com eficiência de corrente?
• Como a titulação coulométrica gera um titulante in situ com alta precisão?

Key theories

Leis de eletrólise de Faraday

A quantidade de substância reagida em um eletrodo é proporcional à carga passada, com a proporcionalidade fixada pela constante de Faraday e pelo número de elétrons na reação; isso torna uma carga medida ou massa depositada uma medida absoluta da quantidade de analito, não exigindo calibração externa.

Mechanisms

O analito é eletrolisado até a conclusão em um eletrodo de trabalho. Em coulometria, a carga total necessária — medida diretamente em potencial controlado ou como corrente multiplicada pelo tempo em corrente controlada — fornece a quantidade de analito através das leis de Faraday, desde que a eficiência de corrente seja essencialmente de cem por cento. Na titulação coulométrica, uma corrente constante gera um titulante que reage com o analito, e o tempo até um ponto final define a carga. Em eletrogravimetria, o analito se deposita como um sólido em um eletrodo pesado, cujo aumento de massa o quantifica.

Clinical relevance

Os métodos coulométricos sustentam determinações precisas, como a análise de água de Karl Fischer e a medição de cloreto, e servem como métodos de referência e primários para a certificação de padrões, enquanto a eletrogravimetria é utilizada para a determinação precisa de metais como o cobre.

History

A base quantitativa são as leis de eletrólise de Faraday do século XIX. A eletrogravimetria foi um dos primeiros métodos instrumentais para a determinação de metais. A coulometria de potencial controlado e de corrente constante, desenvolvida e sistematizada em meados do século XX, notavelmente por Lingane, estabeleceu a titulação e a análise coulométricas como técnicas precisas e primárias.

Key figures

• Michael Faraday
• Karl Fischer
• James J. Lingane

Seminal works

• harris2020
• skoog2017
• bard2001

Frequently asked questions

Por que a coulometria e a eletrogravimetria são chamadas de métodos primários?

Elas se baseiam nas leis de Faraday, que relacionam a quantidade de analito diretamente à carga ou massa medida por meio de constantes fundamentais, de modo que não precisam de calibração contra padrões do analito e podem, por si mesmas, certificar outras medições.

O que significa eficiência de corrente em coulometria?

É a fração da carga passada que é direcionada para a reação do analito pretendida; para um resultado preciso, essencialmente toda a corrente deve impulsionar essa reação, sem reações secundárias que consumam carga.