Voltametria e Amperometria

Voltametria e amperometria medem a corrente produzida quando um analito é oxidado ou reduzido em um eletrodo para identificar e quantificar espécies eletroativas.

Definition

Voltametria e amperometria são métodos eletroanalíticos que registram a corrente resultante da oxidação ou redução de um analito em um eletrodo em função de, ou em um potencial aplicado fixo, relacionando essa corrente à concentração do analito.

Scope

Este tópico abrange técnicas de potencial controlado: polarografia e suas variantes de pulso, voltametria de varredura linear e cíclica, voltametria hidrodinâmica, análise de redissolução (stripping) e detecção amperométrica em estado estacionário. Ele trata da célula de três eletrodos, da forma e origem das curvas corrente-potencial, das correntes limitadas por difusão e do uso da pré-concentração em métodos de redissolução para atingir limites de detecção muito baixos.

Core questions

• Como uma curva corrente-potencial identifica uma espécie eletroativa e mede sua concentração?
• Por que a corrente limitante é proporcional à concentração em muitos métodos voltamétricos?
• Como a redissolução anódica (anodic stripping) pré-concentra metais-traço para diminuir os limites de detecção?
• Como a detecção amperométrica transforma um eletrodo em um sensor seletivo?

Key theories

Corrente limitada por difusão

Quando o potencial aplicado é suficiente para fazer o analito reagir tão rapidamente quanto ele chega, a corrente é limitada pela difusão para o eletrodo e torna-se proporcional à concentração do analito; essa proporcionalidade, capturada por relações como as equações de Cottrell e Levich, torna a voltametria quantitativa.

Polarografia no eletrodo de gota de mercúrio

O eletrodo de gota de mercúrio de Heyrovský produz ondas corrente-potencial reprodutíveis cujo potencial de meia-onda identifica uma espécie e cuja altura da onda mede sua concentração, fundando a família de métodos voltamétricos.

Mechanisms

Em uma célula de três eletrodos, um potenciostato aplica um potencial controlado a um eletrodo de trabalho e mede a corrente resultante enquanto um eletrodo de referência fixa a escala de potencial. À medida que o potencial é varrido ou escalonado, um analito eletroativo é oxidado ou reduzido, produzindo uma corrente que aumenta até um platô ou pico controlado por difusão, cuja posição identifica a espécie e cuja magnitude mede a concentração. Os métodos de redissolução (stripping) primeiro depositam o analito no eletrodo e depois o redissolvem, amplificando o sinal para determinação de traços.

Clinical relevance

Os métodos amperométricos e voltamétricos alimentam biossensores de glicose e outros biossensores enzimáticos, sensores de oxigênio e detectores eletroquímicos em cromatografia líquida, enquanto a voltametria de redissolução (stripping) fornece análise sensível de metais-traço para amostras ambientais e clínicas.

History

A voltametria começou com a invenção da polarografia por Heyrovský em 1922, utilizando o eletrodo de gota de mercúrio, reconhecida com o Prêmio Nobel. Desenvolvimentos posteriores — polarografia de pulso, voltametria cíclica, hidrodinâmica de disco rotatório, pré-concentração por redissolução (stripping) e microeletrodos — estenderam a sensibilidade e ampliaram a técnica para estudo mecanístico e sensoriamento.

Key figures

• Jaroslav Heyrovský
• Allen J. Bard
• Veniamin Levich

Seminal works

• heyrovsky1922
• bard2001
• skoog2017

Frequently asked questions

Qual é a diferença entre voltametria e amperometria?

A voltametria registra a corrente enquanto o potencial é variado, produzindo uma curva corrente-potencial, enquanto a amperometria mantém o potencial fixo e monitora a corrente ao longo do tempo, o que é adequado para detecção e sensoriamento contínuos.

Por que a voltametria de redissolução (stripping voltammetry) é tão sensível?

Ela primeiro deposita e concentra o analito no eletrodo durante um tempo controlado, e então mede a corrente à medida que esse material acumulado é redissolvido, de modo que mesmo concentrações-traço fornecem um sinal grande e mensurável.