변분법 및 섭동법

분자 슈뢰딩거 방정식은 정확하게 풀 수 없으므로, 양자 화학은 정확한 근사 에너지와 파동 함수를 얻기 위해 변분 원리와 섭동 이론에 의존합니다.

Definition

변분법 및 섭동법은 양자 화학의 주요 근사 기법입니다. 변분법은 시험 파동 함수의 에너지를 최소화하는 반면, 섭동 이론은 풀 수 있는 기준 문제를 작은 연속 항으로 보정합니다.

Scope

이 주제는 양자 화학의 체계적인 근사 방법을 다룹니다: 임의의 시험 파동 함수가 실제 바닥 상태보다 높은 에너지를 제공함을 보장하고 세속 방정식과 Hartree-Fock 자기 일관장 방법의 기초를 제공하는 변분 원리; 그리고 Rayleigh-Schrodinger 및 Moller-Plesset 전자 상관 관계 처리를 포함한 섭동 이론. 또한 전자 밀도를 기반으로 하는 대안적인 방법으로 밀도 범함수 이론을 소개합니다. 정성적인 분자 궤도 그림과 고도로 계산적인 구현은 인접 주제에서 다룹니다.

Core questions

• 변분 원리가 바닥 상태 에너지의 상한을 보장하는 이유는 무엇입니까?
• Hartree-Fock 방법은 분자 궤도를 얻기 위해 변분 원리를 어떻게 사용합니까?
• 섭동 이론은 Hartree-Fock에서 누락된 전자 상관 관계를 어떻게 복구합니까?
• 밀도 범함수 이론은 전자 밀도 관점에서 문제를 어떻게 재구성합니까?

Key concepts

• 변분 원리 및 시험 파동 함수
• 세속 방정식 및 Hartree-Fock 방법
• 전자 상관 관계
• Rayleigh-Schrodinger 및 Moller-Plesset 섭동 이론
• 밀도 범함수 이론

Key theories

변분 원리

정규화된 임의의 시험 파동 함수에 대한 에너지의 기댓값은 실제 바닥 상태 에너지보다 낮지 않으므로, 조정 가능한 매개변수에 대해 이를 최소화하면 선택된 함수 형태 내에서 최상의 근사치를 얻을 수 있습니다.

밀도 범함수 이론

Hohenberg-Kohn 정리는 바닥 상태 에너지가 전자 밀도만의 범함수임을 확립하며, Kohn-Sham 방정식은 문제를 유효 전위 내의 비상호작용 전자로 재구성하여 대규모 시스템에 대한 정확한 계산을 실용적으로 만듭니다.

Clinical relevance

이러한 방법은 정량적인 전자 구조 계산을 가능하게 하여 계산 화학, 촉매 및 재료 설계, 구조 기반 신약 개발에 사용되는 에너지, 기하학적 구조 및 반응 장벽을 제공하며, 현재 밀도 범함수 이론이 이 분야의 핵심 도구로 활용됩니다.

History

변분 자기 일관장 방법은 1920년대 후반과 1930년대에 Hartree와 Fock에 의해 개발되었습니다. Moller-Plesset 섭동 이론은 1934년에 이어졌고, 1960년대에 Hohenberg, Kohn, Sham의 밀도 범함수 이론은 1998년 노벨상으로 인정받으며 양자 화학의 실제 적용 범위를 변화시켰습니다.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

변분법이 너무 낮은 에너지를 절대 줄 수 없는 이유는 무엇입니까?

어떤 시험 파동 함수든 실제 에너지 고유 상태의 혼합이며, 바닥 상태가 가장 낮으므로 혼합의 가중 평균 에너지는 항상 최소한 바닥 상태 에너지와 같거나 그 이상입니다. 등호는 시험 함수가 정확할 때만 성립합니다.

밀도 범함수 이론이 널리 사용되는 이유는 무엇입니까?

Hartree-Fock이 생략하는 전자 상관 관계의 많은 부분을 포착하면서 전체 다전자 파동 함수 대신 3차원 전자 밀도를 사용하여 작업하므로, 대규모 분자 및 고체에 적용 가능한 정확도와 계산 비용의 유리한 균형을 제공합니다.