자유 라디칼 반응

자유 라디칼은 홀전자를 가진 종이며, 이들의 반응은 이온 화학의 전자쌍 이동보다는 균등 분해 결합 절단과 자가 유지 사슬에 의해 진행됩니다.

Definition

자유 라디칼 반응은 하나 이상의 홀전자를 가진 중간체를 통해 진행되는 변환으로, 균등 분해 결합 절단에 의해 형성되고 사슬 과정에서 원자 전이 또는 첨가에 의해 반응합니다.

Scope

이 주제는 균등 분해 및 개시제에 의한 라디칼 생성, 사슬 반응의 개시-전파-종결 구조, 라디칼 안정성 및 결합 해리 에너지, 라디칼 할로겐화 및 그 선택성, 라디칼 첨가(안티-마르코프니코프 HBr 첨가 포함), 그리고 라디칼 중합을 다룹니다.

Core questions

• 라디칼은 어떻게 생성되고 안정화됩니까?
• 라디칼 할로겐화 및 첨가의 위치 선택성을 결정하는 요인은 무엇입니까?
• 개시, 전파, 종결 단계가 어떻게 결합하여 사슬 반응을 형성합니까?

Key theories

라디칼 사슬 메커니즘

라디칼 반응은 라디칼을 생성하는 개시 단계, 생성물을 형성하면서 라디칼을 소모하고 재생성하는 전파 단계, 그리고 두 라디칼이 결합하는 종결 단계로 구성됩니다.

라디칼 안정성 및 선택성

초공액화 및 공명에 의해 결정되고 결합 해리 에너지로 정량화되는 라디칼 안정성(3차 > 2차 > 1차)은 추출 및 첨가의 선택성을 제어합니다. 반응성이 높은 할로겐(Cl)은 반응성이 낮은 할로겐(Br)보다 선택성이 떨어집니다.

Mechanisms

약한 결합(과산화물, 빛이나 열에 의한 할로겐)의 균등 분해는 원자를 추출하거나 파이 결합에 첨가되는 라디칼을 생성합니다. 라디칼 할로겐화에서 할로겐 원자는 수소를 추출하여 탄소 라디칼을 생성하고, 이 라디칼은 다른 할로겐 분자와 반응하여 사슬을 계속합니다. 알켄에 대한 라디칼 첨가는 더 안정한 라디칼을 생성하는 경로를 따르며, 이는 과산화물 개시 HBr 첨가에서 안티-마르코프니코프 선택성을 설명합니다.

Clinical relevance

라디칼 화학은 노화 및 질병과 관련된 지질, 단백질, DNA의 산화적 손상, 항산화제의 보호 작용, 그리고 많은 작용기를 허용하는 온화한 조건에서 결합을 형성하는 현대 합성 라디칼 방법의 기초가 됩니다.

History

곰버그(Gomberg)가 1900년에 발견한 지속성 트라이페닐메틸 라디칼은 안정한 삼가 탄소 종의 존재를 증명했습니다. 카라쉬(Kharasch)가 1930년대에 과산화물 효과에 대해 연구하여 안티-마르코프니코프 라디칼 첨가를 설명함으로써 현대 라디칼 화학의 토대를 마련했습니다.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

라디칼 브롬화가 염소화보다 선택성이 높은 이유는 무엇입니까?

브롬에 의한 수소 추출은 흡열 반응이며, 가장 안정한 라디칼 형성을 강력히 선호하는 후기, 생성물과 유사한 전이 상태를 가집니다. 반면, 반응성이 더 높은 염소는 초기 전이 상태를 가지며 거의 구별 없이 수소를 추출합니다.

라디칼 사슬 반응을 멈추는 것은 무엇입니까?

두 라디칼이 결합하거나 불균등화하여 비라디칼 생성물을 생성하는 종결 단계는 사슬 운반체를 소모하고 반응을 중단시킵니다. 라디칼 억제제와 항산화제는 이러한 종결을 의도적으로 도입함으로써 작용합니다.