시그마 트로픽 및 전기 고리형 반응

시그마 트로픽 재배열은 시그마 결합이 파이 시스템을 가로질러 이동하는 것이고, 전기 고리형 반응은 고리를 열거나 닫는 것으로, 둘 다 궤도 대칭에 의해 지배되는 협동적인 고리형 과정입니다.

Definition

시그마 트로픽 반응은 시그마 결합을 공액 골격을 따라 새로운 위치로 재배치하는 반면, 전기 고리형 반응은 단일 시그마 결합을 형성하거나 끊음으로써 개방형 사슬 공액 폴리엔과 고리형 이성질체를 상호 변환합니다. 둘 다 협동적이고 입체 특이적입니다.

Scope

이 주제는 전기 고리형 고리 열림 및 닫힘과 그 동회전/역회전 입체화학, Cope 및 Claisen과 같은 [3,3]-시그마 트로픽 재배열, [1,5]- 및 [1,7]-수소 이동, 그리고 허용된 경로를 결정하는 Woodward–Hoffmann 규칙을 다룹니다.

Core questions

• 전기 고리형 반응이 동회전 또는 역회전으로 진행되는 것을 결정하는 요인은 무엇입니까?
• 시그마 트로픽 이동의 순서와 입체화학은 궤도 대칭으로부터 어떻게 도출됩니까?
• 열 및 광화학적 조건이 왜 반대되는 입체화학적 결과를 초래합니까?

Key theories

전기 고리형 입체화학 규칙

고리 닫힘/열림의 동회전 또는 역회전 모드는 Woodward–Hoffmann 분석에 따라 파이 전자 수와 반응이 열 또는 광화학적인지에 의해 결정됩니다.

시그마 트로픽 재배열

Cope 및 Claisen [3,3]-이동과 [1,n]-수소 이동은 궤도 대칭에 의해 허용된 면상/대면상 기하학이 설정되는 정돈된 고리형 전이 상태를 통해 진행됩니다.

Mechanisms

전기 고리형 반응은 제어 궤도의 대칭에 따라 동회전 또는 역회전으로 말단 p 오비탈의 회전을 통해 말단 시그마 결합을 형성하거나 끊습니다. 시그마 트로픽 이동은 시그마 결합된 그룹을 알릴 또는 폴리엔 시스템의 새로운 말단으로 이동시키며, 이는 고리형, 종종 의자형 전이 상태를 통해 이루어집니다. Claisen 재배열은 알릴 비닐 에테르를 감마, 델타-불포화 카르보닐로 전환합니다.

Clinical relevance

이러한 재배열은 온화하고 부산물이 없는 조건에서 입체 정의된 골격을 구성하기 위한 합성에 활용됩니다. 특히 Claisen 재배열은 4차 중심을 설정하는 데 사용되며, 생합성에서 효소 코리스메이트 뮤타제(chorismate mutase)에 의해 유사하게 일어납니다.

History

Claisen (1912) 및 Cope 반응과 같이 오랫동안 알려진 열 재배열은 1960년대 Woodward–Hoffmann의 궤도 대칭 규칙에서 통합적인 설명을 찾았으며, 이는 그들의 입체화학을 기본 원리로부터 예측했습니다.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

동회전(conrotatory)과 역회전(disrotatory)은 무엇을 의미합니까?

이들은 폴리엔의 말단 탄소가 전기 고리형 고리 닫힘 동안 회전하는 두 가지 방식을 설명합니다. 동회전은 둘 다 같은 방향으로 회전하는 것을 의미하고, 역회전은 반대 방향으로 회전하는 것을 의미하며, 궤도 대칭은 주어진 전자 수와 조건에 대해 어느 것이 허용되는지를 지시합니다.

[3,3]-시그마 트로픽 재배열이란 무엇입니까?

이는 Cope 또는 Claisen과 같은 협동 반응으로, 시그마 결합이 이동하여 원래 결합의 양쪽에서 세 개의 원자 떨어진 곳에 새로운 결합이 형성되고, 6원자 고리형 전이 상태를 통해 분자를 재구성하는 것입니다.