回転分光法と振動分光法

マイクロ波領域における回転分光法は分子がどのように回転するかを測定し、赤外領域における振動分光法は分子の結合がどのように伸縮・屈曲するかを測定し、これらを合わせることで精密な構造および結合に関する情報が得られます。

Definition

回転分光法と振動分光法は、マイクロ波、赤外線、可視光の吸収または散乱を通じて、分子の量子化された回転および振動エネルギー準位を調査し、結合長、力定数、分子の幾何学的構造を明らかにする技術です。

Scope

このトピックでは、核の運動の分光法について扱います。マイクロ波スペクトルから回転エネルギー準位と結合長を与える剛体および非剛体回転子モデル、赤外スペクトルから振動数と力定数を与える調和および非調和振動子モデル、そして結合した回転振動構造が含まれます。また、赤外には変化する双極子モーメントを、ラマン散乱には変化する分極率を必要とする全体的および特定の選択則、多原子分子の基準振動、同定のための基底振動数の利用も含まれます。電子遷移と磁気共鳴は別途扱われます。

Core questions

• 回転エネルギー準位はどのように結合長と慣性モーメントをもたらすのか？
• 調和振動子モデルはどのように振動スペクトルを説明するのか、そしてなぜ非調和性が必要なのか？
• 赤外活性振動とラマン活性振動を区別する選択則は何か？
• 多原子分子の基準振動はどのように数えられ、特徴づけられるのか？

Key concepts

• 剛体回転子と回転定数
• 調和振動子と非調和振動子
• 基準振動
• 赤外およびラマン選択則
• 基底振動数と指紋領域

Key theories

剛体回転子モデル

分子を剛体として扱うと、等間隔の回転線が得られ、その間隔から慣性モーメント、ひいては結合長が決定される。高回転状態では遠心力による歪みが小さな補正として加わる。

非調和振動子と赤外選択則

実際の結合は非調和的に振動し、倍音と解離への収束をもたらす。吸収には双極子モーメントの変化が必要であり、ラマン散乱には分極率の変化が必要であるため、これら2つの技術は相補的である。

Clinical relevance

赤外分光法とラマン分光法は、化学分析、品質管理、法医学、材料特性評価において、官能基や化合物を迅速かつ非破壊的に同定する手段を提供します。一方、マイクロ波分光法は、構造化学における精密な幾何学的構造の決定や、星間空間における分子の検出に利用されます。

History

分子振動の赤外研究は20世紀初頭に始まり、1920年代に量子論的解釈が与えられました。1928年のラマンによる非弾性散乱の発見は相補的な経路を開き、第二次世界大戦後のマイクロ波分光法の発展は分子の幾何学的構造の非常に精密な決定を可能にしました。

Key figures

• Gerhard Herzberg
• C. V. Raman
• Walter Gordy

Seminal works

• atkins2018
• banwell1994

Frequently asked questions

二酸化炭素は永久双極子モーメントを持たないにもかかわらず、なぜ赤外活性なのですか？

赤外活性には、永久双極子が存在することではなく、振動によって双極子モーメントが変化することが必要です。二酸化炭素の非対称伸縮振動と変角振動は一時的な双極子を生成し、これが温室効果ガスとして作用する理由でもあります。

赤外分光法とラマン分光法はどのように相補的なのですか？

振動は、双極子モーメントが変化すれば赤外活性であり、分極率が変化すればラマン活性です。対称中心を持つ分子ではこれらは相互に排他的であるため、両方の方法を組み合わせることで、どちらか一方だけでは検出できないモードを明らかにすることができます。