回転スペクトルと振動スペクトル

マイクロ波領域における回転スペクトルと、赤外領域における振動回転スペクトルは、分子の核運動準位間の遷移に起因し、その結合長と力定数を明らかにする。

Definition

回転スペクトルと振動スペクトルは、分子の回転準位間（マイクロ波領域）または振動回転準位間（赤外領域）の遷移によって生成される吸収スペクトルまたは発光スペクトルであり、遷移が分子の電気双極子モーメントを変化させるときに許容される。

Scope

このトピックでは、マイクロ波領域における純粋回転分光法と、赤外領域における回転振動分光法について扱う。これには、双極子モーメントの変化を必要とする選択則、等間隔の回転線、振動回転バンドのP、Q、R枝、および線位置からの回転定数、結合長、振動数の抽出が含まれる。二原子分子と単純な多原子分子の両方を扱う。

Core questions

• 純粋回転遷移および振動回転遷移を支配する選択則は何か？
• なぜマイクロ波領域では回転線がほぼ等間隔に現れるのか？
• 赤外バンドのP、Q、R枝とは何か？
• これらのスペクトルから結合長と力定数はどのようにして得られるのか？

Key concepts

• 永久双極子と赤外活性
• 回転選択則 ΔJ = ±1
• 回転定数と慣性モーメント
• P、Q、R枝
• 振動の基本振動と倍振動
• 結合長と力定数の決定

Key theories

純粋回転スペクトル

永久双極子モーメントを持つ分子は、ΔJ = ±1の遷移においてマイクロ波を吸収し、ほぼ等間隔の線群を生成する。その間隔から回転定数、ひいては慣性モーメントと結合長が得られる。

振動回転バンド

赤外活性な振動が同時回転変化と組み合わさることで、P枝（ΔJ = −1）とR枝（ΔJ = +1）、そして時にはQ枝（ΔJ = 0）を持つバンドが生成され、そこから振動数と回転定数が決定される。

Clinical relevance

赤外分光法は、化学における官能基の同定や反応のモニタリングのための標準的なツールであり、マイクロ波分光法は最も精密な気相分子構造を提供する。両者ともに、大気および宇宙化学におけるリモートセンシングにおいて、温室効果ガスや微量ガスの検出と定量に不可欠である。

History

赤外バンドスペクトルは19世紀に測定されたが、量子力学が1920年代後半に回転および振動準位のスキームを提供して初めて理解された。第二次世界大戦中および戦後のマイクロ波技術の発展により、純粋回転分光法は分子の幾何学的構造を決定する最も正確な方法となった。

Key figures

• Gerhard Herzberg
• Harald Bethe
• David Dennison

Seminal works

• herzberg1950
• hollas2004

Frequently asked questions

なぜN₂のような等核二原子分子には赤外スペクトルやマイクロ波スペクトルがないのか？

N₂は永久双極子モーメントを持たず、その対称伸縮も双極子モーメントを生成しないため、その回転も振動も双極子メカニズムを介して光と相互作用することができない。ただし、ラマン散乱によって検出することは可能である。

回転線の間隔は何を示すのか？

線は回転定数の2倍の間隔で並んでおり、回転定数は慣性モーメントに反比例する。したがって、間隔を測定することで慣性モーメントが得られ、二原子分子の場合には結合長が直接得られる。