ラマン分光法

ラマン分光法は、分子による光の非弾性散乱を利用して、振動および回転遷移を調べ、赤外吸収と相補的な構造情報を提供する。

Definition

ラマン分光法は、分子によって非弾性散乱された光の測定であり、散乱された光子は分子の振動または回転の量子によってエネルギーがシフトする。この効果は、運動中に分子の分極率が変化することを必要とし、双極子に基づく赤外吸収と相補的である。

Scope

このトピックでは、ラマン効果とその分光技術としての利用について扱う。すなわち、光子が分子と振動または回転のエネルギー量子を交換する非弾性散乱、ストークスシフトとアンチストークスシフト、分極率に基づく選択則、および赤外分光法との相補性である。また、共鳴ラマンおよび表面増強ラマンのバリアントと、レーザー励起の役割についても紹介する。

Core questions

• ラマン効果の物理的起源は何か？
• ストークス散乱とアンチストークス散乱は何が異なるのか？
• ラマン活性が双極子モーメントではなく分極率に依存するのはなぜか？
• ラマン分光法は赤外分光法をどのように補完するのか？

Key concepts

• 非弾性（ラマン）散乱
• ストークス線とアンチストークス線
• レイリー散乱
• 分極率の変化
• 相互排除の法則
• 共鳴ラマンと表面増強ラマン

Key theories

ラマン効果

分子によって散乱される光のごく一部は、振動または回転の量子によって周波数がシフトする。ストークス線（光子がエネルギーを失う）とアンチストークス線（光子がエネルギーを得る）は、シフトしていないレイリー線に対して対称的に現れる。

分極率選択則と相補性

ラマン散乱は、振動中の分子の分極率の変化を必要とするため、対称中心を持つ分子の場合、ラマン活性モードと赤外活性モードは相互に排他的である（相互排除の法則）。このため、両方の技術を組み合わせることで、完全な振動情報が得られる。

Clinical relevance

ラマン分光法は、化学および医薬品分析、材料および鉱物同定、そして生体医療診断やセキュリティスクリーニングにおいてますます広く使用されている非破壊的な分子フィンガープリントを提供する。表面増強ラマンおよび共鳴ラマンのバリアントは、単一分子レベルまでの極めて高い感度を示す。

History

スメカルは1923年に非弾性光散乱を理論的に予測し、ラマンとクリシュナンは1928年にそれを実験的に観測した。この発見により、ラマンは1930年のノーベル物理学賞を受賞した。当初、効果が弱いために困難であったラマン分光法は、強力なレーザー光源の出現により、日常的な分析ツールへと変貌した。

Key figures

• Chandrasekhara Venkata Raman
• Kariamanikkam Srinivasa Krishnan
• Adolf Smekal

Seminal works

• raman1928
• long2002

Frequently asked questions

アンチストークス線がストークス線よりも弱いのはなぜか？

アンチストークス散乱は、分子が励起振動準位から始まることを必要とするが、この準位は通常の温度では基底準位よりも占有率が低い。そのため、そのように散乱できる分子の数が少なく、アンチストークス線は弱くなる。ストークス線との比率は温度を測定するために利用できる。

ラマン分光法は赤外分光法とどう異なるのか？

赤外吸収は双極子モーメントの変化を必要とする一方、ラマン散乱は分極率の変化を必要とする。中心対称分子の場合、両者は相互に排他的であるため、これらの技術は相補的であり、両者を組み合わせることで全ての振動モードが明らかになる。