電子分光法

電子分光法は、分子軌道間の電子遷移を測定するもので、主に紫外・可視領域で行われ、色、光化学、そして蛍光やリン光といった豊かな現象を説明します。

Definition

電子分光法は、紫外、可視、および関連する放射線の吸収または放出を通じて、分子の電子エネルギー準位間の遷移を研究するものであり、吸収スペクトル、ルミネッセンス、および光電子スペクトルを包含します。

Scope

このトピックでは、分子の電子状態間の遷移について扱います。電子が軌道間で励起される際に生じる紫外・可視吸収、それに伴う振動構造を支配するフランク＝コンドン原理、吸光度と濃度を関連付けるベール＝ランバートの法則などが含まれます。また、発色団と共役、蛍光、リン光、項間交差の根底にある一重項状態と三重項状態（ヤブロンスキー図にまとめられています）、および光電子分光法も含まれます。励起状態のダイナミクスを追跡する時間分解およびレーザー法は、関連トピックで扱われます。

Core questions

• 分子軌道間の電子遷移はどのようにして紫外・可視スペクトルを生成するのでしょうか？
• フランク＝コンドン原理は、電子バンドの振動構造をどのように説明するのでしょうか？
• ベール＝ランバートの法則は、吸光度と濃度をどのように関連付けるのでしょうか？
• 蛍光、リン光、および項間交差は、励起状態からどのように生じるのでしょうか？

Key concepts

• 電子遷移と発色団
• フランク＝コンドン原理
• ベール＝ランバートの法則
• 一重項および三重項励起状態
• 蛍光、リン光、およびヤブロンスキー図

Key theories

フランク＝コンドン原理

電子遷移は非常に速く、その間、原子核は実質的に静止しているため、最も強い振動電子バンドは、基底電子状態と励起電子状態の間で振動波動関数が最もよく重なるものです。

励起状態の失活経路

励起された分子は、一重項状態からの蛍光または三重項状態からのリン光として光子を放出するか、あるいはヤブロンスキー図に示されるように、内部転換および項間交差を介して非放射的に緩和することができます。

Clinical relevance

電子分光法は、ベール＝ランバートの法則による紫外・可視定量分析、色素、顔料、太陽電池および発光材料の設計、生命科学における蛍光ベースのアッセイおよび顕微鏡、ならびに視覚と光化学の理解の基礎となります。

History

フランクによって1926年に定式化され、コンドンによって量子論的形態が与えられたフランク＝コンドン原理は、電子バンドスペクトルの強度パターンを説明しました。ヤブロンスキーの1930年代の励起状態過程の図はルミネッセンスを体系化し、現代の光電子およびレーザー法は、この分野をイオン化および超高速ダイナミクスにまで拡張しました。

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Aleksander Jablonski

Seminal works

• atkins2018
• hollas2004

Frequently asked questions

なぜ一部の物質は色を持つのでしょうか？

物質は、その電子遷移が可視領域の光を吸収するときに色を帯びて見えます。これはしばしば、共役の拡大や金属d軌道遷移によってエネルギーギャップが小さくなるためであり、観察される色は吸収された波長と補色関係にあります。

蛍光とリン光の違いは何ですか？

蛍光は、基底状態と同じスピンを持つ励起一重項状態からの速い発光であるのに対し、リン光は、項間交差によって到達した三重項状態からの遅い発光です。スピンの変化により、リン光は禁制遷移となり、その結果、寿命が長くなります。