反応速度則

反応速度則は、反応速度が反応物の濃度にどのように依存するかを表現し、その積分形はそれらの濃度が時間とともにどのように変化するかを予測します。

Definition

反応速度則は、反応の瞬間速度と反応物の濃度との関係を示す経験的な方程式であり、各反応物の濃度はそれぞれの次数を定義するべき乗で表され、温度依存性の速度定数を伴います。

Scope

このトピックでは、反応速度則の経験的決定について扱います。具体的には、反応速度の定義、反応次数と分子性の概念、速度定数、および初期速度法や分離法などの次数決定方法についてです。また、ゼロ次、一次、二次反応の積分速度式、対応する半減期、および可逆反応、並行反応、逐次反応の解析についても展開します。速度則からの反応機構の再構築と速度定数の理論的起源については、別のトピックで扱います。

Core questions

• 濃度-時間データから反応次数はどのように実験的に決定されますか？
• 一般的な反応次数に対する積分速度式と半減期は何ですか？
• 分子性と次数はどのように異なり、なぜ一致する必要がないのですか？
• 並行反応と逐次反応は動力学的にどのように解析されますか？

Key concepts

• 反応速度と速度定数
• 反応次数と分子性
• 積分速度式
• 半減期と特性時間
• 初期速度法と分離法

Key theories

積分速度則

特定の次数に対する微分速度則を積分すると、明示的な濃度-時間関係、次数を特定する線形プロット、および一次反応では一定であるが、それ以外では濃度依存性を示す特性半減期が得られます。

分離法と初期速度法による次数決定

1つの反応物以外のすべてを大過剰に保つか、生成物が蓄積する前の非常に初期の段階で速度を測定することにより、各反応物への依存性を分離し、全体の速度則を組み立てることができます。

Clinical relevance

速度則は、化学反応器の設計方程式を設定し、医薬品や試薬の分解と貯蔵寿命を予測し、薬物動態における投与とクリアランスのタイミングを制御し、環境システムにおける汚染物質の残留性を定量化します。

History

ウィルヘルミーによる1850年のスクロース転化の研究は、最初の定量的な速度則をもたらしました。1860年代のグールドバーグとワーゲの質量作用の法則は、速度と濃度を結びつけ、ファント・ホッフは1884年の化学動力学の研究で次数と分子性を体系化しました。

Key figures

• Ludwig Wilhelmy
• Cato Maximilian Guldberg
• Peter Waage

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

反応は分数次またはゼロ次を持つことがありますか？

はい、あります。分数次はしばしば複雑な多段階機構から生じ、ゼロ次は、飽和した触媒表面など、反応物濃度以外の何かに速度が制限される場合に発生し、反応物がほぼ消費されるまで速度は一定に保たれます。

一次反応の半減期が濃度に依存しないのはなぜですか？

一次反応速度論では、速度は濃度に直接比例するため、単位時間あたりの分数減少は一定です。したがって、半減するまでの時間は開始量に関係なく同じであり、これが放射性崩壊が一定の半減期を持つ理由です。