反応機構と素反応段階

反応機構とは、反応物が生成物になるまでの素反応段階の連続であり、反応速度論は、提案された機構を観測された速度と照合して検証するためのツールを提供します。

Definition

反応機構とは、実験的に観測された速度法則と化学量論に合致する、反応物から生成物への詳細な素反応と中間体の段階的な記述です。

Scope

このトピックでは、反応機構の構築と検証について扱います。具体的には、素反応段階とその分子性、反応中間体、律速段階、および全体反応への段階の連鎖です。また、反応中間体の定常状態近似や事前平衡近似を含む、機構から速度法則を導出するために使用される近似を開発し、それらを連鎖反応、単分子反応のリンデマン-ヒンシェルウッド機構、酵素および表面触媒に適用します。経験的反応速度法則自体と単段階速度定数の理論は、別の場所で扱われます。

Core questions

• 素反応段階と全体反応を区別するものは何ですか？
• 定常状態近似は、提案された機構からどのように速度法則を導出しますか？
• 律速段階は、全体反応速度をどのように制御しますか？
• 連鎖反応と単分子分解は、機構的にどのように説明されますか？

Key concepts

• 素反応段階と分子性
• 反応中間体
• 律速段階
• 定常状態近似と事前平衡近似
• 連鎖反応とリンデマン機構

Key theories

定常状態近似

反応中間体が生成されるのとほぼ同じ速さで消費される場合、その濃度はほぼ一定とみなすことができ、運動方程式から中間体を排除して、素反応段階から全体の速度法則を導出することができます。

単分子反応のリンデマン-ヒンシェルウッド機構

見かけ上単分子反応は、二分子衝突による活性化に続いて単分子分解が起こることで進行し、圧力が低下するにつれてその実効次数が一次から二次へと低下する理由を説明します。

Clinical relevance

機構的理解は、触媒や合成経路の合理的な設計、望ましくない副反応の抑制、オゾン破壊などの燃焼および大気化学の解釈、酵素触媒作用や薬物代謝の分析を導きます。

History

ボーデンシュタインは1913年頃に定常状態の概念と連鎖反応の概念を導入しました。リンデマンの1922年の提案は単分子反応速度論を説明し、1920年代から1930年代のセメノフとヒンシェルウッドによる連鎖反応理論は、分岐反応や爆発反応の機構分析を確立しました。

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

実験によって反応機構が正しいと証明されることはありますか？

いいえ。反応速度論は、誤った速度法則を予測する機構を排除することはできますし、速度データ、中間体検出、同位体効果との整合性は信頼性を高めますが、機構は常にモデルであり、より良い証拠によって洗練されたり置き換えられたりする可能性があります。

分子性と反応次数との違いは何ですか？

分子性は単一の素反応段階で衝突する種の数を数えるものであり、常に小さな整数です。一方、反応次数は全体の速度法則における濃度の経験的なべき乗であり、多段階機構全体を反映するため、分数またはゼロになることがあります。