最密充填と結晶構造

多くの金属やイオン性固体は、球の最密充填に由来し、陽イオンが八面体および四面体の空隙を埋めることで、無機化学における繰り返し構造タイプを生成する。

Definition

最密充填と結晶構造とは、原子やイオンが効率的な球充填によってどのように拡張固体中に配列するかを記述するものであり、より小さなイオンが格子間空隙を占めることで、特徴的な構造タイプが生じる。

Scope

このトピックでは、無機結晶構造の幾何学的記述を扱う。具体的には、立方最密充填と六方最密充填、およびそれらの八面体と四面体の格子間空隙、岩塩型、閃亜鉛鉱型、蛍石型、ルチル型、ペロブスカイト型などの一般的な構造タイプの導出、配位と構造を予測するための半径比則とポーリングの規則、構造タイプと化学量論の関係についてである。このトピックは、格子エネルギーのトピックで扱われるエネルギー論ではなく、幾何学と構造予測を扱う。

Core questions

• 立方最密充填と六方最密充填とは何か、またそれらはいくつの空隙を含むか？
• 一般的なイオン構造タイプは、最密充填配列からどのように導出されるか？
• 半径比則とポーリングの規則は、配位と構造をどのように予測するか？
• 化学量論は、どの空隙が満たされるかをどのように制約するか？

Key concepts

• 立方最密充填と六方最密充填
• 八面体空隙と四面体空隙
• 岩塩型構造と閃亜鉛鉱型構造
• 蛍石型構造とルチル型構造
• ペロブスカイト構造
• 半径比則とポーリングの規則

Key theories

最密充填と格子間空隙

球は立方または六方最密充填配列で最も効率的に充填され、それぞれ1つの八面体空隙と2つの四面体空隙を球ごとに提供し、そこに陽イオンが配置されてイオン構造が構築される。

一般的な構造タイプ

最密充填された陰イオン配列中の空隙の特定の部分を埋めることで、二元および三元無機固体に繰り返し現れる岩塩型、閃亜鉛鉱型、蛍石型、ルチル型、および関連する構造タイプが生成される。

半径比則とポーリングの規則

陽イオンと陰イオンの半径比は、好ましい配位数を予測し、ポーリングの静電原子価則および関連する規則は、安定な構造において多面体がどのように頂点、辺、面を共有するかを制約する。

Clinical relevance

構造タイプを認識することは、触媒、強誘電体、太陽電池に用いられるペロブスカイト酸化物や、バッテリーや磁石に用いられるスピネルなどの機能性無機材料の設計と解釈の基礎となる。

History

ブラッグによる初期のX線解析により、塩化ナトリウムのような単純な塩が最密充填構造をとることが明らかになり、ゴルトシュミットによるイオン半径の集積は半径比の考察を可能にした。ポーリングの1929年の規則とウェルズの体系的な調査は、無機構造タイプの膨大なカタログを整理した。

Key figures

• Linus Pauling
• William Lawrence Bragg
• Victor Goldschmidt
• Alexander Wells

Seminal works

• pauling1929
• wells2012
• west2014

Frequently asked questions

立方最密充填と六方最密充填の違いは何ですか？

どちらも球を可能な限り効率的に充填しますが、最密充填層の積層順序が異なります。六方最密充填はABABパターンを繰り返し、立方最密充填はABCABCを繰り返すことで面心立方配列を形成します。

半径比が配位数を予測するのはなぜですか？

陽イオンは、周囲の陰イオンが互いに接触しないように十分に大きくなければなりません。陽イオンと陰イオンの半径比が増加するにつれて、より高い配位数が幾何学的に安定になり、これが半径比則の基礎となります。