イオン固体と格子エネルギー

イオン固体は、反対の電荷を持つイオン間の静電引力によって結合しており、その安定性と特性は、静電モデルと熱力学的サイクルによって定量化される格子エネルギーによって決定されます。

Definition

格子エネルギー論とは、イオン固体のエネルギー（結晶を気体状イオンに分離するのに必要なエネルギー）を、静電モデルと熱力学的サイクルを用いて定量的に扱い、構造と安定性を関連付ける学問分野です。

Scope

このトピックでは、イオンモデルとそのエネルギー論について扱います。具体的には、静電的なマーデルング和、短距離反発を加えるBorn–LandéおよびBorn–Mayerの式、Born–Haberサイクルによる格子エネルギーの実験的決定、融点、溶解度、および異常な酸化状態の安定性を合理化するための格子エネルギーの使用についてです。構造の幾何学的記述は最密充填のトピックに譲り、ここでは特にエネルギー論を扱います。

Core questions

• 格子エネルギーとは何か、どのように定義されるか？
• Born–Landéの式は引力と反発力をどのように組み合わせているか？
• Born–Haberサイクルは格子エネルギーを実験的にどのように決定するか？
• 格子エネルギーは溶解度と酸化状態の安定性をどのように説明するか？

Key concepts

• イオンモデル
• マーデルング定数
• Born–LandéおよびBorn–Mayerの式
• Born–Haberサイクル
• 格子エンタルピー
• 電荷とサイズ効果

Key theories

マーデルング静電気学とBorn–Landéの式

無限のイオン格子にわたるクーロン相互作用を合計するとマーデルングエネルギーが得られ、これにBorn反発項を加えることでBorn–Landéの式が得られます。この式は実験とよく一致する格子エネルギーを予測します。

Born–Haberサイクル

原子化、イオン化、電子獲得、生成エンタルピーを関連付けるヘスの法則に基づく熱力学的サイクルにより、測定可能な量から格子エネルギーを決定でき、イオンモデルの検証に役立ちます。

格子エネルギーと化学的傾向

格子エネルギーはイオン電荷とともに増加し、イオンサイズとともに減少します。これは、融点、硬度、溶解度の傾向、および固体状態における高電荷または低電荷種の熱力学的安定化を説明します。

Clinical relevance

格子エネルギー論は、なぜ一部の塩が可溶で、他が不溶であるのかを説明し、材料や医薬品の処方設計を導き、顔料、セラミックス、バッテリー電極材料の熱力学的安定性の基礎となります。

History

イオン結晶の静電理論は、1910年代にマーデルング、ボルン、ランデによって開発され、彼らは結晶の幾何学的構造から格子エネルギーを計算しました。ボルンと共に改良されたハーバーの熱力学的サイクルは、同じ量を実験的に求める方法を提供し、格子エネルギーを無機固体熱力学の基礎として確立しました。

Key figures

• Max Born
• Alfred Landé
• Fritz Haber
• Erwin Madelung

Seminal works

• born1918
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

なぜ小さく高電荷のイオンの塩は融点が高いのか？

格子エネルギーはイオン電荷の積に比例して増加し、イオン間の距離に反比例して減少するため、小さく高電荷のイオンは特に強い静電結合を生み出します。この結合を克服して固体を融解させるには多大なエネルギーが必要となるため、融点が高くなります。

Born–Haberサイクルで何を計算できるか？

元素、それらの気体状イオン、および固体化合物を結ぶエンタルピー段階の閉ループにヘスの法則を適用することで、このサイクルは直接測定できない格子エネルギーを、測定可能な量から求めることを可能にします。