結晶構造と欠陥

結晶構造と欠陥は、無機固体の周期的な格子内で原子やイオンがどのように配列しているか、そして実際の結晶が空孔、格子間原子、転位、粒界を介してその理想からどのように逸脱しているかを記述する。

Definition

結晶構造とは、単位格子と格子によって記述される固体の原子の周期的な三次元配列であり、欠陥とは、個々の欠損原子や誤配置原子から転位や界面に至るまで、その完全な周期性からの局所的な逸脱である。

Scope

このトピックでは、無機固体の一般的な構造タイプ（岩塩型、蛍石型、閃亜鉛鉱型、スピネル型、ペロブスカイト型）を、格子間サイトにカチオンを持つ最密充填配列の派生として扱い、それらを合理化する規則（半径比、ポーリングの規則）について論じる。次に、実際の固体に機能性をもたらす欠陥、すなわち点欠陥とその平衡、ショットキー欠陥とフレンケル欠陥、非化学量論性、そして機械的および輸送挙動を制御する線欠陥と面欠陥について述べる。

Core questions

• 与えられた無機化合物はどの構造タイプを採用し、その理由は何か？
• 点欠陥、線欠陥、面欠陥の主な種類は何か？
• 平衡欠陥濃度は熱力学によってどのように決定されるか？
• 非化学量論性はどのように生じ、どのような特性を制御するのか？

Key concepts

• 単位格子と格子定数
• 八面体空孔と四面体空孔
• ショットキー欠陥とフレンケル欠陥
• 非化学量論性
• 転位
• 粒界

Key theories

最密充填と構造タイプ

多くのイオン性および共有結合性固体は、アニオンの最密充填配列として記述され、カチオンが四面体または八面体空孔を占める。どの空孔がどの割合で占められるかによって標準的な構造タイプが生成され、これは半径比と結合の好みに支配される。

点欠陥平衡

ショットキー欠陥とフレンケル欠陥は、その生成エネルギーと温度によってボルツマン型の式で設定される平衡濃度で形成される。これらの固有欠陥は、外因性のドーパント誘起欠陥とともに、イオン伝導性と拡散を制御する。

Mechanisms

空孔と格子間原子は格子サイト間をホッピングすることで移動し、転位は応力下で移動して塑性変形を引き起こし、粒界は転位の動きを妨げ、高速拡散経路を提供する。これらの原子スケールの欠陥プロセスは、固体中の拡散、イオン伝導、および機械的応答を媒介する。

Clinical relevance

欠陥化学は、固体が有用である理由である。酸素空孔は燃料電池やセンサー材料におけるイオン伝導を可能にし、制御された非化学量論性は顔料の色やバッテリー電極の容量を調整し、転位は構造材料の強度と延性を支配する。

History

1920年代後半のポーリングの規則は、半径比と結合強度からイオン結晶構造を予測するための最初の体系的な基礎を与えた。1930年代には、ショットキー、ワグナー、フレンケルが、熱力学が実際の結晶に点欠陥が含まれることを要求することを示し、完全格子像を、拡散、伝導性、非化学量論性を説明する欠陥化学へと変革した。

Key figures

• Linus Pauling
• Walter Schottky
• Yakov Frenkel

Seminal works

• west2014
• smartmoore2012

Frequently asked questions

ショットキー欠陥とフレンケル欠陥の違いは何ですか？

ショットキー欠陥は、電荷中性を保つカチオンとアニオンの空孔のペアであり、固体は組成単位を失う。フレンケル欠陥は、イオンがその格子サイトから格子間位置に移動し、空孔を残すもので、組成は変化しない。

化合物は非化学量論性であっても安定でいられますか？

はい、可能です。多くの遷移金属酸化物や硫化物は、様々な組成範囲で存在します。これは、可変的なカチオンの酸化状態が、点欠陥を介してアニオンまたはカチオンの欠損を補償するためであり、その結果、化合物は単一の正確な比率ではなく、組成範囲全体で単一の安定相として存在します。