ボルン-オッペンハイマー近似

ボルン-オッペンハイマー近似は、軽い電子の速い運動と重い原子核の遅い運動を分離し、分子の問題を固定された原子核の場における電子の運動に還元する。

Definition

ボルン-オッペンハイマー近似は、原子核が電子よりもはるかにゆっくりと運動するため、分子の波動関数を、固定された原子核の位置で計算される電子部分と、結果として生じるポテンシャルエネルギー面上を運動する原子核部分に因数分解できるという仮定である。

Scope

このトピックでは、分子の量子力学を扱いやすくする電子と原子核の運動の分離について扱う。具体的には、電子と原子核の質量比からの正当化、原子核が運動する電子のポテンシャルエネルギー面の定義、断熱的表現と非断熱的表現、および電子状態のエネルギーが近接する円錐交差や回避交差付近での近似の破綻について説明する。

Core questions

• 電子と原子核の運動はなぜ別々に扱えるのか？
• ポテンシャルエネルギー面とは何か、どのように構築されるのか？
• ボルン-オッペンハイマー近似はいつ破綻するのか？
• 円錐交差は分子ダイナミクスにどのように影響するか？

Key concepts

• 電子と原子核の質量比
• 固定された原子核における電子シュレーディンガー方程式
• ポテンシャルエネルギー面
• 断熱的表現と非断熱的表現
• 非断熱結合
• 円錐交差

Key theories

運動の断熱分離

各固定原子核配置で電子シュレーディンガー方程式を解くことで得られる電子エネルギーは、原子核座標の関数として、原子核の運動を支配するポテンシャルエネルギー面を形成する。質量比が小さいため、無視される結合項は主要なオーダーでは無視できる。

破綻と円錐交差

円錐交差のような電子状態の近接縮退付近では、無視されていた非断熱結合が大きくなり、電子と原子核の運動はもはや分離できなくなり、面間の無放射遷移を駆動する。

Clinical relevance

ボルン-オッペンハイマー近似によって定義されるポテンシャルエネルギー面の概念は、計算化学および反応速度論の基礎であり、円錐交差におけるその破綻は、視覚やDNAの光安定性などの超高速光化学過程を支配する。

History

ボルンとオッペンハイマーは、波動力学の定式化直後の1927年にこの分離を発表し、その後のすべての分子構造理論の概念的基礎を提供した。その破綻する場所、すなわちフォン・ノイマンとウィグナーによって分析された回避交差や円錐交差に関する理解は、非断熱ダイナミクスの研究とともに20世紀を通じて発展した。

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

ポテンシャルエネルギー面とは何ですか？

分子の電子エネルギーを原子核の位置の関数としてプロットしたものです。その極小点は安定な構造に対応し、障壁は遷移状態に対応し、原子核はこの面上を振動、回転、反応するように運動します。

円錐交差とは何ですか？

円錐交差とは、2つの電子ポテンシャルエネルギー面が縮退し、円錐状に交わる点です。そこではボルン-オッペンハイマー近似が破綻し、電子状態間の非常に速い集団移動が可能になり、これは多くの光化学の中心的な現象です。